S30432鋼700 ℃持久σ相的析出及其對性能的影響

唐 波，朱麗慧，王起江

（1.上海大學上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室，上海200072；2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海201900）

為降低煤耗、提高熱效率和減少污染物排放量，超超臨界火力發(fā)電機組目前在國內(nèi)外得到了大力發(fā)展.S30432鋼（0.1C-18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N）在TP304H鋼的基礎(chǔ)上添加了質(zhì)量分數(shù)分別為3%和0.5%的Cu和Nb，比TP304H 鋼具有更高的持久強度，其600～700 ℃時的持久強度比TP347鋼高30%［1］，且擁有優(yōu)良的抗高溫氧化腐蝕性能，被列為18Cr-8Ni型奧氏體耐熱鋼之首［2］.S30432鋼在超超臨界機組的過熱器和再熱器部件上得到廣泛應(yīng)用.

國內(nèi)外學者在研究S30432鋼持久時效過程中的組織演變時發(fā)現(xiàn)，持久時效過程中主要的析出相是富銅相、MX 相、NbCrN 和M23C6［3-7］.Chi等［8］通過熱力學模擬，發(fā)現(xiàn)S30432鋼中還存在σ相，但沒有提供相關(guān)試驗證明.σ相是一種硬而脆的四方結(jié)構(gòu)的Fe-Cr金屬間化合物，在晶界析出對耐熱鋼的持久性能是有害的［9］.Okada等［10］發(fā)現(xiàn)S30432 鋼550 ℃時效30 000h后背火側(cè)沖擊值是向火側(cè)沖擊值的1.25倍，向火側(cè)沖擊值的降低是由晶界析出σ相造成的.趙志毅等［11］的研究結(jié)果也表明，σ相在晶界的析出促進了S32750雙相不銹鋼中微裂紋的形成，從而更加顯著地降低持久塑性.向紅亮等［12］在研究超級雙相不銹鋼中σ相的數(shù)量變化對力學性能的影響時也發(fā)現(xiàn)，隨著時效溫度的升高，σ相析出量不斷增加，引起塑性急降.

S30432鋼中σ相析出條件的試驗結(jié)果不盡相同.Iseda等［3］發(fā)現(xiàn)S30432鋼600 ℃持久85 426.7 h有少量塊狀σ相沿晶界析出.Du等［13］在700 ℃時效3 000h的S30432鋼中沒有發(fā)現(xiàn)σ相.S30432鋼是我國發(fā)展超超臨界機組的主力鋼種之一，當溫度達到700 ℃時是否會出現(xiàn)σ相還不清楚.為進一步提高S30432 鋼的性能并為其提供理論依據(jù)，研究S30432鋼在700 ℃持久過程中σ相的存在及其對性能的影響十分必要.

筆者應(yīng)用Thermo-Calc軟件計算S30432鋼的平衡相，并采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對700 ℃持久后的析出相特別是σ相進行分析，研究其對S30432鋼持久塑性的影響.

1 試驗材料和方法

試驗用S30432鋼由寶山鋼鐵股份有限公司提供，其化學成分見表1.在700 ℃下進行持久強度試驗，選取在150 MPa應(yīng)力下持久1 944h、120 MPa應(yīng)力下持久4 363h、120 MPa應(yīng)力下持久6 234h和100 MPa應(yīng)力下持久11 832h后斷裂的試樣，選擇均勻變形段用于組織觀察.采用JEM-2010F型透射電子顯微鏡（TEM）和HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡（SEM）進行顯微組織分析.

表1 S30432鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of S30432steel %

2 試驗結(jié)果和分析

2.1 熱力學模擬

圖1為通過Thermo-Calc軟件熱力學模擬得到的S30432鋼的平衡相圖，由圖1可知，S30432鋼在700 ℃的主要析出相是富銅相、MX 相、M23C6和σ相.熱力學模擬計算結(jié)果表明，σ相中Fe和Cr的質(zhì)量分數(shù)分別為55%和40%，F(xiàn)e和Cr的質(zhì)量分數(shù)比約為1∶1，可以為SEM 和TEM 中能譜分析提供參考.同時，σ相的固溶溫度約為730 ℃，表明S30432鋼在700 ℃析出σ相是可能的.

圖1 通過熱力學模擬得到的S30432鋼的平衡相圖及局部放大圖Fig.1 Equilibrium phase diagram and partial enlargement drawing of S30432steel obtained by Thermal-Calc software

2.2 700 ℃持久后S30432鋼中的第二相

圖2為S30432鋼700 ℃持久11 832h試樣中第二相的TEM 照片.圖2（a）中A 和B為晶內(nèi)的納米級球狀析出相，結(jié)合表2的能譜分析結(jié)果得知A和B分別是MX 相和富銅相.圖2（b）為分布在晶界上的顆粒狀第二相，等效直徑為0.3μm 左右，衍射斑點標定為M23C6.圖2（c）為分布在奧氏體晶界上的塊狀第二相，尺寸約為2.5μm，通過表2中D 的能譜分析得知該相中Fe和Cr的質(zhì)量分數(shù)分別為55%和40%左右，與熱力學模擬所得σ相成分基本吻合，衍射斑點分析進一步證實該相為σ相.

圖2 S30432鋼700 ℃持久試樣中第二相的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM micrographs of second phase in S30432steel after creep rupture test at 700 ℃for 11 832h

表2 圖2中S30432鋼析出相中主要元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Mass fraction of major elements in precipitates of S30432steel in Fig.2 %

圖3 S30432鋼700 ℃持久試樣的橫截面SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs in cross section of S30432 steel after creep rupture test at 700 ℃

圖3為S30432鋼700℃下經(jīng)1 944h、4 363h、6 234h和11 832h持久后試樣橫截面的SEM 照片（其中，σ和tR分別表示應(yīng)力和持久時間）.由圖3可以看出，奧氏體晶界上分布著顆粒狀和塊狀2種析出相.因分辨率的限制，SEM 觀察不到S30432鋼中納米級的富銅相和MX 相.而鋼中的M23C6與σ相分別屬于亞微米級和微米級，因而在SEM 中觀察到的第二相為M23C6和σ相.表3 中E、F、G 和H的能譜分析結(jié)果表明，700 ℃持久后，S30432 鋼晶界上顆粒狀析出物為M23C6，塊狀析出物為σ相.分析發(fā)現(xiàn)，持久1 944h 后晶界上僅存在顆粒狀的M23C6，持久時間延長至11 832h，顆粒狀的M23C6變化較??；持久4 363h，塊狀的σ相才開始在晶界上析出，但尺寸已達到微米級；持久時間延長至6 234h時σ相數(shù)量增加且粗化，延長至11 832h時粗化更為嚴重.

表3 圖3中S30432鋼晶界析出相中主要元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.3 Mass fraction of major elements in precipitates at grain boundary of S30432steel in Fig.3 %

綜上所述，通過Thermo-Calc熱力學模擬表明S30432鋼中存在σ相；通過TEM 和SEM 分析進一步證實，S30432鋼700 ℃持久4 363h后在晶界上開始有塊狀σ相析出，隨著持久時間的延長，σ相數(shù)量增加且粗化嚴重.S30432 鋼屬于Fe-Cr-Ni基的18-8型奧氏體不銹鋼.從Fe-Cr-Ni相圖上看，以Fe、Cr和Ni為主要元素的奧氏體不銹鋼在較高溫度下長時間服役，σ相的析出和存在是必然的［14］.Barcik［15］深入研究后發(fā)現(xiàn)在Cr-Ni奧氏體鋼中σ相最先在晶界上析出，這與筆者的試驗結(jié)果一致.

2.3 σ 相析出的影響因素

Sourmail等［9］提出采用式（1）計算平均電子空位數(shù)（Nv），預測合金中σ相的形成傾向.當Nv值大于2.52時，合金中將析出σ相.

式中：Nv，i和xi分別為某元素i的電子空位數(shù)和摩爾分數(shù)；n表示元素種類的個數(shù).

通過計算可知，筆者所用的S30432鋼的Nv值為2.79，表明有形成σ相的傾向，這一計算結(jié)果與Thermo-Calc軟件的熱力學計算值一致.已知Cr、Mo、Nb和V 等是促進σ相形成的元素，Si不僅會促進σ相形成而且會加速σ相的析出［9，15］.由式（1）可知，Nb 和V 對電子空位數(shù)的影響較大，它們在S30432鋼中所占的比例越大，σ相的析出傾向越強烈.從成分上看，筆者所用S30432鋼中Nb和Si的質(zhì)量分數(shù)接近ASME規(guī)范的上限值，另外還含有質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%和0.05%的Mo和V，這些都促使σ相析出.

σ相的析出除受成分影響外，還受試驗條件的影響.文獻［16］中指出，S30432 鋼在650 ℃、170 MPa應(yīng)力下持久10 712h后斷裂的試樣中并沒有發(fā)現(xiàn)σ相，這一結(jié)果表明溫度影響σ相的析出，并且溫度越高，σ相析出越快.時間也是影響σ相析出的因素之一.對比圖3（b）和圖3（c）可知，同在700 ℃、120MPa的試驗條件下，持久6 234h試樣中的σ相數(shù)量多于持久4 363h試樣中，可見延長持久時間有利于σ相析出.此外，在應(yīng)力的作用下，原子擴散加速也將促使σ相析出.文獻［13］中指出，S30432鋼在700 ℃下時效3 000h 沒有σ相析出.采用式（1）計算，文獻［13］中試驗所用S30432鋼的Nv值大于2.52，有析出σ相的可能性.但與筆者采用鋼種的成分相比，其Nb和Si的質(zhì)量分數(shù)較低，且不含Mo和V，相對而言σ相的析出傾向較小.與本文的試驗結(jié)果（在700 ℃、120 MPa應(yīng)力下持久4 363 h后斷裂的試樣中發(fā)現(xiàn)塊狀σ相）相比可知，在相同的試驗溫度700 ℃下，筆者采用的持久試樣在應(yīng)力作用下更易析出σ相.

綜上所述，S30432鋼中σ相析出條件的試驗結(jié)果不同，這不僅與試驗鋼種的成分差異有關(guān)，還與試驗條件（如溫度、應(yīng)力和時間）等因素相關(guān).

2.4 σ 相的析出對S30432鋼持久塑性的影響

圖4 為S30432 鋼700 ℃持久試樣縱截面的SEM 照片.由圖4可知，隨著持久時間的延長，晶界上空洞和裂紋的數(shù)量明顯增加.特別是持久4 363h后，晶界上有大量的空洞和裂紋形成，并且大部分在塊狀的第二相上形成.由表4中K 和L 的能譜分析可知，這些塊狀的第二相為σ相.此外，也有部分空洞在顆粒狀的M23C6（如圖4中的I和J）上形核.

圖4 S30432鋼長時持久試樣的縱截面SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs in longitudinal section of S30432steel after creep rupture test at 700 ℃

表4 圖4中S30432鋼晶界析出相中主要元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.4 Mass fraction of major elements in precipitates at grain boundary of S30432steel in Fig.4 %

圖5給出了S30432鋼700 ℃下持久時間tR與斷面收縮率ψ的關(guān)系曲線.由圖5可以看出，隨著持久時間的延長，持久塑性呈下降趨勢.特別是持久4 363～6 234h時，持久塑性急劇下降.

通常認為蠕變空洞形核部位包括晶界上的“坎”、三角晶界交叉處、滑移面與晶界的交割處、夾雜物和晶界上的第二相等.研究表明，晶界上析出的塊狀σ相和顆粒狀M23C6是S30432鋼蠕變空洞形核的核心，會促進沿晶裂紋的擴展，從而降低S30432鋼的持久塑性.由圖3 和圖4 可知，S30432鋼700 ℃下持久1 944h后，晶界上的M23C6相對穩(wěn)定，而持久4 363h后塊狀的σ相在晶界析出和粗化，此時大量的空洞和裂紋在晶界σ相處形核和擴展.在高溫下塊狀σ相更容易在晶界上形成，降低晶界強度，粗大的σ相更容易破壞晶界的連續(xù)性，從而加速沿晶界的斷裂.此外，塊狀σ相與奧氏體基體結(jié)合力不強，形變時會在晶界處引起更大的應(yīng)力集中，易在該處產(chǎn)生空洞或者裂紋.因此，持久4 363～6 234h晶界上σ相的析出數(shù)量增加，對持久塑性的驟降產(chǎn)生重要影響.為了提高S30432 鋼的持久塑性，要盡量避免塊狀σ相在晶界析出.

圖5 S30432鋼700 ℃下斷面收縮率與持久時間的關(guān)系Fig.5 Dependence of area reduction on creep rupture time of S30432steel at 700 ℃

3 結(jié) 論

（1）S30432 鋼700 ℃持久后除存在富銅相、MX 相和M23C6外，還在晶界析出塊狀的σ相.

（2）塊狀σ相從持久4 363h后開始在晶界析出，隨著持久時間的延長，其數(shù)量增加且粗化明顯，并促使空洞的形核和沿晶裂紋的發(fā)展.

（3）S30432鋼700℃持久4 363～6 234h晶界上σ相的析出數(shù)量增加，對該階段持久塑性的驟降產(chǎn)生重要影響.

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