市場上部分水晶、葡萄石等標(biāo)本之銅晶簇并非天然形成

施加辛

(云南珠寶科學(xué)研究所，云南 昆明 650011)

1 云南的水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇標(biāo)本受關(guān)注

云南的水晶、葡萄石資源廣泛分布于滇東北、滇中的二疊系玄武巖的氣孔、裂隙中。1988年，筆者任云南地省質(zhì)博物館館長時，曾與館里的王世勛、趙世昌等一同到富民縣普渡河河谷，考查了二疊系玄武巖中的葡萄石資源；因此對昭通地區(qū)的玄武巖氣孔中水晶、紫水晶、紅瑪瑙、自然銅、葡萄石、硅鐵灰石等資源情況較為了解(照片A1-3)。

在昆明的金星奇石城建立以前，在景星花鳥市場的街邊上，有時可買到山村農(nóng)民帶來賣的不同奇石、彩石，筆者就在那里買到過葡萄石晶體礦物標(biāo)本(照片A1-3)。1998年，筆者曾從晶體礦物收藏家王躍生處收集過滇東北地區(qū)的水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇標(biāo)本(照片A4)，但當(dāng)時對上邊晚期形成的黑色細(xì)小板片狀硅鐵灰石礦物，未進(jìn)行具體研究識別。近年也收集了部分葡萄石-硅鐵灰石研究用礦標(biāo)(照片A5-8)。云南的水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇標(biāo)本受到國內(nèi)外礦標(biāo)界的關(guān)注，2006年后，先后有許多世界礦物學(xué)家來云南省昭通市實地考察，如德國貝特赫爾德·奧騰斯等。

照片1 A1、A2. 葡萄石板片狀晶簇； A3. 放射狀葡萄石；A4. 水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇，標(biāo)本長寬高：10-8-3cm。A5. 水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇(5a-斜視，5b-側(cè)視)； A6 水晶-綠簾石-葡萄石(鐵染)-硅鐵灰石晶簇；A7. 水晶-硅鐵灰石晶簇； A8. 楊梅形葡萄石。

葡萄石(Prehnite Ca2AI(AlSi3O10)(0H)2)，為含水的架狀硅酸鹽礦物。樣品呈淺綠色、黃綠色，板片狀、束狀、放射狀。玻璃光澤。廣泛分布于省內(nèi)二迭系玄武巖的孔洞、裂隙中。斜方晶系，二軸晶正光性，折射率1.616～1649。密度為2.85 g/cm3±。紫外熒光下為惰性。摩氏硬度6.5±。單晶大1～20 mm，可以切磨單晶刻面、弧面戒面，也可利用集合體做雕件。

硅鐵灰石(Babingtonite Ca2Fe2+Fe3+[Si5O14(OH)])，屬于似輝石族中的薔薇輝石亞族；具有與輝石相似的鏈狀結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。三斜晶系，多呈板狀、短柱狀；黑色、褐黑色；半金屬光澤；解理{001}完全，{010}、{100}中等；Hm 5.5～6；密度3.36±；(+)2V大；Ng1.725- 1.753，Nm 1.710～1.731，Np1.700～ 1.720；在云南，主要產(chǎn)于玄武巖的晶洞、裂隙中。

筆者對照片A4的硅鐵灰石晶體(與葡萄石伴生)，做了掃描電鏡能譜分析研究(照片A9、圖1)。

2 市場上出現(xiàn)奇特的與水晶、葡萄石共生的金屬銅晶簇標(biāo)本

近年來，在市場上出現(xiàn)較多的與水晶、葡萄石、硅鐵灰石等緊密共生的樹枝狀“自然銅晶簇”標(biāo)本，十分新奇、美觀、惹人喜愛(照片B)；一些個人及博物館的買價在幾萬到幾十萬。對于這類含“自然銅”晶簇標(biāo)本，銷售的商家都保證說，是云南昭通地區(qū)產(chǎn)出的天然晶簇。

筆者注意到，在一些大致扁平的水晶-葡萄石-硅鐵灰石礦晶標(biāo)本上，兩面都是以水晶-葡萄石晶簇為主；但這些密集的“自然銅晶簇”僅分布于在一個面上(照片B1-B5)，另一面一點都沒有(如照片B3b)；并且結(jié)晶形態(tài)基本一致。

B1-B5. 水晶-葡萄石-硅鐵灰石-“自然銅”晶簇(B3b為B3a的側(cè)視)；B6-B7. 生長在水晶體上的樹枝狀“自然銅”晶簇。(B1攝于曾援斌處，B2、B3攝于伍勇處，B4-B7據(jù)曾援斌照片處理)

在礦標(biāo)市場上，還可見到一些水晶、葡萄石晶簇上的“自然銅”部分氧化的“天然礦標(biāo)”(照片C)

在這些標(biāo)本上，“自然銅”晶簇表面受“氧化”變?yōu)樽丶t色、藍(lán)色、綠色等；部分綠色礦物被認(rèn)為是“孔雀石”；(部分樣品經(jīng)實測，實為副氯銅礦等人工產(chǎn)物)。

C. “自然銅”標(biāo)本的人工模擬自然氧化產(chǎn)物(C1-C2 據(jù)曾援斌照片處理；C3-C5攝于伍勇處)

3 金屬銅晶簇及其變化的綠色礦物的測試研究

3.1 金屬銅晶簇的測試研究

由照片B類礦標(biāo)上取下來的測試樣(照片D)，進(jìn)行了電鏡圖像和能譜分析。由照片D、E2、E3可看出，其晶體形態(tài)很復(fù)雜，與各類礦物學(xué)圖書中自然銅的晶體形態(tài)不同。

金屬銅晶體新鮮面能譜測試不含其它雜質(zhì)；見表F5a新鮮金屬銅的點測結(jié)果(Cu 100%)。E5表中的Si、Al、O，可能為面掃描區(qū)域中難于清除的灰塵影響所致。

D. 從照片B3礦標(biāo)“自然銅”晶簇上取下來的測試樣；右側(cè)A為一樹枝狀金屬銅(15.489克)，右下角的尖頭為重量的支撐的生長點，直徑僅1～2mm。

E. 樹枝狀金屬銅的電鏡照片，照片D中的晶體A的電鏡下放大圖像；E1-標(biāo)尺長2mm，E2-標(biāo)尺長0.1mm；E3-紅色框為能譜面掃描區(qū)域，標(biāo)尺長20 μm；E4. E3紅色框內(nèi)的面掃描能譜圖

E5. 金屬銅的能譜分析結(jié)果

3.2 金屬銅次生綠色礦物的測試研究

“金屬銅”外的次生綠色礦物(照片F(xiàn)1、F2)，不是一般天然次生孔雀石；而是人工鹽酸浸泡反應(yīng)產(chǎn)生的(性質(zhì)不很穩(wěn)定的)隱晶質(zhì)副氯銅礦〔paratacamite，Cu2(OH)3Cl〕、氯銅礦(atacamite)和/或藍(lán)銅鈉石(chalconatronite)等物質(zhì)(F3c)。

F1. 水晶-葡萄石(伴少量硅鐵灰石)上的金屬銅及其次生副氯銅礦測試樣(曾援斌提供)；1a-樣品頂視；1b-樣品側(cè)視，可見金屬銅-副氯銅礦部分生長在水晶-葡萄石礦標(biāo)的斷面上，表明為非天然生長；1c-為測試把頂部切平，副氯綠銅礦下露出內(nèi)部的金屬銅-赤銅礦。

副氯銅礦〔paratacamite，Cu2(OH)3Cl〕；隱晶質(zhì)(照片F(xiàn)1d)，粒度0.001mm±；Np>1.741；綠色礦物粉末的X-光衍射圖譜(圖F6)，顯示主要為副氯銅礦(可能伴藍(lán)銅鈉石、綠銅礦)。副氯銅礦的化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)與綠銅礦相似(副氯銅礦為三方晶系，綠銅礦為斜方晶系)，但副氯銅礦不很穩(wěn)定。

氯銅礦〔atacamite，Cu2(OH)3Cl〕(?)：根據(jù)X-光衍射資料(圖F6)。

藍(lán)銅鈉石(chalconatronite)，Na2Cu(H2O)〔CO3〕(?)；粉末油浸法測定，粒度0.001～0.05mm；-2V小，Ng>1.534>Np，干涉色高(照片F(xiàn)1e)。

F2. 掃描電鏡圖像，標(biāo)尺長1mm

F3.能譜分析區(qū)圖像，+為點測位置，標(biāo)尺200 μm；a-金屬銅，銅紅色，金屬光澤；b-主要為赤銅礦，紅色，土狀光澤；c-副綠銅礦(paratacamite)，綠色；d-背散射圖像亮度略暗于副綠銅礦，名稱待定，可能為藍(lán)銅鈉石(chalconatronite)或/和氯銅礦(atacamite)

F4. 能譜圖

F5. 能譜點測分析結(jié)果(Wt %-重量百分?jǐn)?shù)，At %-原子百分?jǐn)?shù))

(能譜分析僅供參考)

F6. 照片F(xiàn)1的綠色礦物粉末的X-光衍射圖譜，顯示主要為副氯銅礦，可能伴綠銅礦或/和藍(lán)銅鈉石

4 在水晶-葡萄石-硅鐵灰石天然標(biāo)本上的金屬銅晶簇成因探討

4.1 昭通地區(qū)的銅礦地質(zhì)勘查、不同學(xué)者對礦標(biāo)礦山的考查，未發(fā)現(xiàn)“自然銅”晶簇

4.1.1 在云南滇東北地區(qū)，廣泛分布有玄武巖型銅礦(如云南永善茂林玄武巖銅礦床)；自然銅是常見礦物之一；原云南省地質(zhì)博物館收藏有幾塊滇東北產(chǎn)出的大型自然銅標(biāo)本，不規(guī)則板狀，厚幾公分到十幾公分，長寬約1～1.3米，邊部呈參差狀，表面伴有赤銅礦、黑銅礦、孔雀石、硅孔雀石、白色方解石等；80年代筆者任館長時，按文件要求，其中一塊大型板狀自然銅標(biāo)本運(yùn)送北京中國地質(zhì)博物館(現(xiàn)今到中國地質(zhì)博物館參觀，可能會看到)。近年，筆者也收集到部分自然銅標(biāo)本(照片G1、G2)。但類似前述自然銅晶簇標(biāo)本，一般地質(zhì)人員還未見到過。

G1. 筆者收集的滇東北玄武巖地區(qū)產(chǎn)出的自然銅研究標(biāo)本；部分伴赤銅礦、黑銅礦、孔雀石、方解石。G2. 昭通地區(qū)的自然銅礦標(biāo)，433克，9.7x5.0x4.4公分；內(nèi)核為自然銅，覆赤銅礦、黑銅礦膜；外側(cè)為藍(lán)銅礦、孔雀石等(伍勇提供)。

4.1.2 吳世澤等2007年考查了巧家白鶴灘金沙江畔，玄武巖氣孔、裂隙中的水晶、葡萄石、硅鐵灰石資源(照片H1、H2)，他們對筆者介紹了礦山考查的情況，沒有見到樹枝狀自然銅晶簇。

4.1.3 熊小康在2010年4月考查了云南永善縣金沙江畔，堅硬的玄武巖峭壁上的水晶-葡萄石-硅鐵灰石礦洞；那里地勢險要，一般人去不了，是當(dāng)?shù)夭蓪毴藥サ?。熊小康在一較大的硅鐵灰石晶洞中驚喜地看到，生長在堅硬的玄武巖壁上的水晶-葡萄石-硅鐵灰石晶簇(照片H3、H4)；由于晶簇與巖壁連接堅固，取不下來，強(qiáng)行取就打壞了；洞中缺氧，也不能使用汽油鉆。他對筆者介紹，在那里沒有本文前述的“自然銅晶簇”。

4.1.4 礦標(biāo)收藏者地質(zhì)工程師曾援斌，在2013年10月購買了幾件精美的水晶-葡萄石-硅鐵灰石-自然銅礦標(biāo)(照片B1)，售方保證是天然產(chǎn)的，產(chǎn)地就在巧家白鶴灘電站鐵索橋向下游不遠(yuǎn)的金沙江畔。筆者與曾援斌一起前往考查(詳見《巧家白鶴灘金沙畔葡萄石-硅鐵灰石資源信息考查紀(jì)實》，文載《滇石神韻》、《中國翡翠》、《云南珠寶》等)；我們在白鶴灘金沙江畔的玄武巖峭壁與巨石間，艱苦攀爬尋覓，沒有見到自然銅晶簇的蹤跡(照片I1-I7)。

4.1.5 2014年1月10日參加云南省石產(chǎn)業(yè)促進(jìn)會時，遇到張家志教授，筆者就上述問題請教張老師；他說，這樣的晶簇，5年前在西昌的礦標(biāo)市場上就見到了；他也收藏部分這類礦標(biāo)；他根據(jù)這些自然銅晶體，有些生長在其他礦物的下面或縫隙中，當(dāng)時也認(rèn)為應(yīng)該是天然的。筆者介紹了最近所做的測試表明，自然銅的化學(xué)成分很純，晶形特殊；由其變化的綠色礦物不是孔雀石，而主要是副綠銅礦類等情況，懷疑這些精美的自然銅晶簇不是天然的。

H1-吳世澤考查在白鶴灘金沙江邊；H2-吳曉峰在白鶴灘采到的硅鐵灰石；H3-熊小康在永善一水晶、葡萄石、硅鐵灰石晶洞中(他的向?qū)Ш喒倨綌z)；H4-玄武巖壁上的水晶、葡萄石、硅鐵灰石晶簇；I1-在白鶴灘電站的鐵索橋下；I2-攀爬在江邊的玄武巖峭壁上，紅箭頭所指為曾援斌；I3-施加辛在江邊，江水把堅硬的玄武巖沖刷得奇形怪狀！I4-曾援斌在巨石間尋覓；I5-玄武巖中的水晶-葡萄石晶洞群；I6-施加辛在一玄武巖陡壁下的晶洞口。I7-玄武巖中的一個水晶-葡萄石小晶洞。

4.2 金屬銅晶簇結(jié)晶特征不符合天然晶簇共生規(guī)律

4.2.1 天然產(chǎn)出的自然銅為等軸晶系，晶形為六八面體晶類。也有不規(guī)則的樹枝狀等形態(tài)。然而上述晶簇的“自然銅”晶體的晶形不同于天然產(chǎn)的(見電鏡照片E1-E3)。且化學(xué)成分特別純(天然的常有雜質(zhì))。

4.2.2 筆者注意到，這些“自然銅”晶簇生長在不同的基體礦物晶體上，但結(jié)晶形態(tài)基本一致，主要是頭大腳小的束狀、樹枝狀連生形態(tài)。“自然銅”晶體很重，連接點小(如照片D中的A晶體)，連接脆弱；稍微輕碰就掉下來了。當(dāng)這些精美的晶簇標(biāo)本從礦洞中采出時，不可能一點震動都沒有(如照片B6、B7)。

4.2.3 有的金屬銅晶簇延伸到礦標(biāo)的側(cè)向斷面上(照片F(xiàn)1b)，這在天然礦標(biāo)上不應(yīng)該出現(xiàn)的情況，可能是制作時的疏忽！

4.2.4 自然銅的天然次生綠色礦物一般為孔雀石；本類“自然銅”的次生綠色礦物，經(jīng)測試為自然界罕見的副綠銅礦等礦物。這可能是使用鹽酸(HCl)人工處理的產(chǎn)物；由于快速結(jié)晶，來不及結(jié)晶出較大的晶體。

4.2.5 奧騰斯在其《中國礦物及產(chǎn)地》一書469頁上提到，照片J中這塊“生長在綠簾石基巖上的樹枝狀天然銅標(biāo)本(13cm x12cm x6cm)是一個精心制造的贗品?！钡珚W騰斯沒有說明是怎么制作的。

照片J

4.3 人工金屬銅晶體生長資料

熊小康根據(jù)媒體資料向筆者介紹，電解CuCl2時，在銅絲陽極析出金屬銅晶體(圖K)。

圖K 電解CuCl2時，可能在銅絲陽極析出金屬銅晶體

陳書榮提到：由于在電沉積生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的枝狀晶，其形貌上呈現(xiàn)出極不規(guī)則、極其復(fù)雜的幾何特征(陳書榮，金屬電沉積過程枝晶生長的分形研究?！独ッ骼砉ご髮W(xué)》 2002年)。

5 結(jié) 論

筆者對所收集的測試樣品，進(jìn)行了深入的礦物學(xué)、礦物共生組合、晶體生長環(huán)境、礦山地質(zhì)背景實地考查等研究。根據(jù)本文所提供的研究成果，可以確定，這些在水晶、葡萄石、硅鐵灰石等天然礦標(biāo)上的精美的“自然銅晶簇”，是人工生長上去的；部分伴隨的次生綠色礦物，主要是不很穩(wěn)定的副綠銅礦(可能為鹽酸強(qiáng)烈作用下快速結(jié)晶形成)。

在收集測試研究標(biāo)本和礦山考查方面，得到老朋友、地礦高級工程師曾援斌等的大力支持幫助；還得到礦標(biāo)經(jīng)營者伍勇、熊小康等的熱心幫助，并贊賞他們在礦標(biāo)經(jīng)營中的誠實、尊重科學(xué)的態(tài)度。樣品的X-光衍射和電鏡掃描、能譜分析，是由云南大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心袁波、王敏、劉擁軍教授完成的；在探討金屬銅晶體結(jié)晶生長條件方面，還得到云南銅業(yè)集團(tuán)史宜峰總工程師等的熱心幫助。筆者對上述朋友、老師的支持幫助表示衷心感謝!

參 考 文 獻(xiàn)

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