城市污水處理廠污泥對水中硫化物的吸附特性

歐陽云,席勁瑛,王智超,胡洪營,3 (.清華大學環(huán)境學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 00084；2.清華大學深圳研究生院,廣東 深圳 58055；3.環(huán)境保護部環(huán)境微生物利用與安全控制重點實驗室,北京 00084)

近年來,城市污水處理廠的惡臭污染問題逐漸引起了廣泛關注[1-4].對于城市污水廠,H2S是最典型的惡臭物質[5].H2S從污水和污泥釋放到空氣中,不僅嚴重影響人們的正常生活[6],也會腐蝕污水處理構筑物和設備[7].為了控制污水廠的惡臭污染,一般需對惡臭源加蓋封閉,然后用物理法、化學法或生物法對收集到的惡臭氣體進行處理[8-9].

除了收集處理的方式外,也可以采用源頭控制的方式對城市污水處理廠的惡臭污染進行控制.在污水廠進水中投加氧化劑、pH值調節(jié)劑或吸附劑等藥劑后,可以通過氧化、酸堿反應或吸附作用減少污水中游離H2S濃度,從而達到減少污水釋放H2S的目的.改性沸石、硅藻土等均對硫化物具有顯著的吸附作用[10?11],但上述吸附劑因成本較高無法在污水中連續(xù)投加和大規(guī)模應用.污水廠污泥對水中的硫化物和氣體中的 H2S均具有顯著去除作用[12?13],并且由于污泥在污水廠可就地取得,非常適合在實際工程中大規(guī)模應用[14].盡管污泥在H2S惡臭污染的源頭控制方面表現(xiàn)出了一定潛力,但是對其硫化物吸附特性和機理尚缺乏相關的研究.

本研究選取蘇州和北京的 3座城市污水處理廠,取其二沉池回流污泥研究了污泥在不同硫化物濃度、溫度、pH值和投加離子條件下對水中硫化物的吸附特性.旨在為利用污泥吸附硫化物和控制H2S排放提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 污泥 選擇北京的 2座城市污水處理廠(污水廠A、B)和蘇州某城市污水處理廠(污水廠C),采集二沉池排放的回流污泥,各污水廠均采用A2/O工藝.將采集到的污泥置于4℃冰箱內密封保存?zhèn)溆?每次進行硫化物吸附試驗前,測定污泥懸浮固體濃度(MLSS)、揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)和酸可揮發(fā)性硫化物(AVS).其中,AVS反映了吸附試驗前污泥含有的硫化物.以上的污泥基本性質測定結果如表1所示.

表1 污泥基本性質Table 1 The properties of the activated sludges

1.1.2 硫化物溶液 用分析純 Na2S·9H2O 配制硫化物母液,用稀鹽酸調節(jié)pH值至7左右,母液硫化物濃度為 30～50mg/L(硫化物濃度以 S計).后續(xù)試驗根據(jù)需要,將母液用無氧水稀釋成濃度為 0～30mg/L的硫化物溶液.由于硫化物易被氧化,且H2S易揮發(fā),該溶液現(xiàn)配現(xiàn)用.

1.2 吸附試驗方法

1.2.1 吸附等溫線測定 在 25℃條件下,將2mL污泥和 15mL硫化物溶液加入螺旋口玻璃瓶中混合,玻璃瓶總體積 44mL.用聚四氟乙烯膠墊(上海安普科技有限公司)密封玻璃瓶,將其置于數(shù)顯型加熱攪拌儀上攪拌 40min(預實驗表明吸附在40min前達到平衡),攪拌速率400r/min.

在40min時檢測溶液中的硫化物平衡濃度.通過硫化物與污泥混合前的初始濃度和混合后的平衡濃度可以計算污泥對硫化物的吸附量(以污泥干重計),再加上污泥的 AVS即可得到污泥對硫化物的總吸附量.

1.2.2 溫度對吸附的影響 為了考察溫度對污泥吸附硫化物的影響,本研究選取污水廠B的回流污泥,測定了該污泥在 5,15,25,35℃下的吸附等溫線,硫化物的初始濃度為 0～30mg/L,其他操作同1.2.1.

1.2.3 pH值對吸附的影響 取污水廠B的回流污泥,用稀鹽酸調節(jié)污泥pH值為0～7(該pH值范圍內污水更容易釋放硫化氫形成污染),并與0.45mg/L的硫化物溶液混合,40min后再次測定混合液pH值作為平衡時的pH值,試驗溫度25℃,其他操作同1.2.1.

1.2.4 離子對吸附的影響 污水中除了有 HS-和 S2-外,還有 C l-、等其他離子,本研究考察了它們對污泥吸附硫化物的影響.Cl-的濃度為0～25mg/L,的濃度為 0～12mg/L,試驗溫度25℃,硫化物初始濃度均為 18mg/L,其他操作同1.2.1.

1.3 分析方法

水中硫化物濃度采用頂空氣相色譜法測定.吸附平衡后,取螺旋口瓶的頂空氣樣 250μL,注入氣相色譜(SHIMADZU GC-14B)分析.分析條件:FPD 檢測器,色譜柱 30m×0.32mm×1μm(CDWAX), 初始柱溫設定為 35℃,保持 3min后以8℃/min的速率升至 240℃,保持 3 min,檢測器溫度 250℃.采用色譜工作站(N-2000,浙江大學智能信息工程研究所)進行色譜數(shù)據(jù)采集.硫化物采用外標法定量.

污泥MLSS和MLVSS采用電子天平(上海梅特勒—托利多)、SX2-4-10箱式電爐(上海浦東榮豐)測定.AVS采用頂空氣相色譜法測定[15].混合液pH值采用便攜式pH值測定儀(北京哈納沃德)測定.

1.4 吸附等溫線的擬合

本研究根據(jù)吸附等溫線類型,分別采用Freundlich和Langmuir方程對其進行擬合.

2 結果與討論

2.1 不同污泥的硫化物吸附等溫線

由圖1可知,隨著硫化物平衡濃度增大,污泥的硫化物吸附量一開始大幅度增加,隨后增加幅度越來越小.經比較發(fā)現(xiàn),3個污水廠污泥對硫化物的吸附量的順序是:污水廠 C＞污水廠 A＞污水廠 B.這表明,不同污水廠的污泥對硫化物的吸附能力存在差異,但決定污泥硫化物吸附能力的因素還有待進一步研究.

圖1 3種污泥的硫化物吸附等溫線(25℃)Fig.1 Sulfides adsorption isotherm curves of activated sludges collected from 3 WWTPs (25℃)

表2 吸附等溫線擬合曲線參數(shù)Table 2 Calculated parameters in adsorption isotherms of sulfides on activated sludge

由圖 1可知,污泥對硫化物的吸附符合吸附等溫線中的 I型曲線,屬于單分子層吸附,可用Freundlich方程或 langmuir方程描述[16].分別用Freundlich方程和 Langmuir方程對數(shù)據(jù)進行擬合,結果如表2所示.

由表 2可知,3種污泥對硫化物的吸附均符合Langmuir等溫方程,符合典型的單分子層吸附特征.其擬合相關系數(shù)R2大于0.99,而Freundlich方程中 R2均未超過 0.90,因此后續(xù)實驗使用Langmuir等溫方程進行擬合.

2.2 溫度對污泥吸附硫化物的影響

根據(jù)表 3可知,在硫化物平衡濃度為 0～15mg/L范圍內,溫度為 5～35℃時,污泥對硫化物的吸附均符合 Langmuir方程,其相關系數(shù) R2為0.9897～0.9973.

圖2 各溫度下污水廠B污泥的Langmuir吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm expressed in Langmuir linear equations at different temperatures

表3 各溫度下污泥Langmuir吸附方程參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir adsorption equations at different temperatures

研究表明,溫度對污泥的吸附作用有重要影響[17?18].對于物理吸附(放熱過程),吸附量隨溫度升高而降低;而對于化學吸附(吸熱過程),吸附量隨溫度升高而升高[10,19].由圖 2可見,在溫度為5～35℃時,污泥對硫化物的最大吸附量隨溫度上升而上升,從5℃時的16.29mg/g上升至35℃時的23.64mg/g.因此,污泥對硫化物的吸附屬于化學吸附過程.

溫度對污泥吸附硫化物的影響規(guī)律對實際應用具有一定指導意義.污水廠H2S的排放濃度呈現(xiàn)夏季高,冬季低的特征[4].夏季溫度高,污泥對硫化物的吸附量大,對利用污泥控制H2S排放具有積極意義.

2.3 pH值對污泥吸附硫化物的影響

pH值可以通過改變污泥表面特性來影響其吸附能力[20].由圖 3可知,當吸附平衡時的 pH 值為2～7時,其對污泥硫化物吸附量基本無影響,這與相關研究報道一致[21].當污泥pH值低于2時,污泥對硫化物的吸附量隨 pH降低顯著減小,甚至低于其AVS(3.32mg/g),即低pH值條件下,污泥不但無法吸附硫化物,其原有的硫化物也會釋放出來.

圖3 pH值對污泥吸附硫化物的影響Fig.3 The amount of adsorbed sulfides on the activated sludge at different pH values

用電離平衡原理進一步分析不同pH值下污泥吸附硫化物過程.在水溶液中存在 S2-、HS-與H2S之間的轉化.假設硫化物是以H2S的形式被污泥吸附,由于pH值降低會提高游離H2S濃度,污泥對硫化物的吸附量應有所增加;這與試驗結果矛盾.這表明,硫化物很可能是以離子形式被污泥所吸附,污泥中的吸附位點和氫離子競爭結合S2-或HS-.當pH 值低于2時,氫離子與S2-或HS-的結合處于優(yōu)勢,污泥的硫化物吸附量顯著減小.以上分析表明,污泥對硫化物的吸附為離子交換過程,是一種化學吸附.

2.4 Cl-和SO2-4對污泥吸附硫化物的影響

由于污水中除了硫離子外,還存在其它陰離子,這些離子的存在可能會影響污泥的吸附作用[22].

由圖 4 結果可知,當 C l-的濃度為 0 ～25mg/L時,污泥對硫化物的吸附量在 18.5～19.5mg/g之間波動;當在0～12mg/L時,污泥對硫化物的吸附量在則穩(wěn)定在18.2～19.6mg/g.因此可以推定,在以上的濃度范圍內,Cl-和不會影響污泥吸附硫化物.

3 結論

3.1 污泥對硫化物的吸附符合 Langmuir吸附等溫方程,為單分子層吸附.25℃時,不同污水處理廠的回流污泥對硫化物的最大吸附量存在顯著差別,其數(shù)值在15～27mg/g-干污泥.

3.2 溫度為 5～35℃時,污泥對硫化物的最大吸附量隨溫度上升而增加,表明污泥對硫化物的吸附為吸熱過程.

3.3 pH值在 2～7范圍內,污泥對硫化物吸附受pH值的影響較小.而當pH值低于2時,污泥硫化物吸附量隨 pH值降低顯著減小.表明硫化物以離子形式被污泥吸附,其吸附過程屬于化學吸附.

3.4 Cl-在 0～25mg/L 或 SO42-在 0～12mg/L 范圍內時,以上離子存在不影響污泥的硫化物吸附量.

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