雜多酸催化酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展

缐述娟 武小偉 趙海生

(1.蘭州寰球工程公司,甘肅蘭州 730050;2.蘭州遠(yuǎn)達(dá)工程設(shè)備有限責(zé)任公司,甘肅蘭州 730050)

雜多酸催化酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展

缐述娟1武小偉1趙海生2

(1.蘭州寰球工程公司,甘肅蘭州 730050;2.蘭州遠(yuǎn)達(dá)工程設(shè)備有限責(zé)任公司,甘肅蘭州 730050)

綜述了雜多酸及負(fù)載型雜多酸催化酯化反應(yīng)的國內(nèi)外研究進(jìn)展及應(yīng)用。介紹了雜多酸的結(jié)構(gòu)、酸催化機(jī)理及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。最后通過雜多酸應(yīng)用于酯化反應(yīng)中存在的問題,展望了今后的研究重點(diǎn)和方向。

酸性 雜多酸 負(fù)載型雜多酸 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域的一類重要反應(yīng),其傳統(tǒng)的合成方法一般以硫酸,鹽酸,磷酸等液體無機(jī)酸為催化劑,是一種典型的酸催化反應(yīng)。但該類催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,副反應(yīng)多,而且后處理中含有大量酸性廢水,會(huì)造成環(huán)境污染等問題。雜多酸作為一種強(qiáng)質(zhì)子酸,由于其陰離子體積大,對(duì)稱性好,電荷密度低,通常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的無機(jī)酸更強(qiáng)的酸性,且酸性越強(qiáng),越有利于其它親和基團(tuán)的進(jìn)攻,加快反應(yīng)的速度,因此在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。另外,雜多酸酸性可通過改變中心原子和多原子的種類來調(diào)變[1],這對(duì)雜多酸作為酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要的意義,成為研究的熱點(diǎn)之一,但因雜多酸自身存在的比表面積小、難回收、負(fù)載后的催化劑活性成分易溶脫等問題,一直成為雜多酸催化酯化反應(yīng)工業(yè)化的瓶頸。

1 雜多酸的結(jié)構(gòu)與酸性

雜多酸(HPA)是由中心原子(如P,Si,As,Ge等)和配位原子(如Mo,V,W等)以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸的總稱[2]。雜多酸按其結(jié)構(gòu)分為一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)。其中,雜多陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,屬于一級(jí)結(jié)構(gòu),通過改變其組成元素可以調(diào)變雜多酸的催化性能。雜多陰離子與抗衡陽離子和結(jié)晶水構(gòu)成的三維空間排列屬于二級(jí)結(jié)構(gòu),在催化過程中能迅速吸附水或醇等極性分子,在進(jìn)入其晶格內(nèi)部的間隙中可形成體相,同時(shí)伴隨著類似于溶解現(xiàn)象的體積變化,發(fā)生“假液相”行為[3],使催化作用不僅發(fā)生在催化劑的表面,而且發(fā)生在整個(gè)催化劑的內(nèi)部,從而降低了反應(yīng)的活化能,表現(xiàn)出更高的催化活性[4]。另外,對(duì)雜多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,也能有效的改變雜多酸的催化活性。

酯化反應(yīng)是一類重要的酸催化反應(yīng),其酯化率與催化劑的酸性密切相關(guān)。雜多酸作為固體酸,其最重要的性質(zhì)就是具有獨(dú)特的酸性,是酸強(qiáng)度較為均一的質(zhì)子酸。雜多酸的酸催化能力一般隨其酸強(qiáng)度的增大而增大,其酸性部位[5]有：雜多酸本身的質(zhì)子部位、陰離子部分水解產(chǎn)生的質(zhì)子部位、絡(luò)合水離解產(chǎn)生的質(zhì)子部位、陽離子的Lewis酸部位以及金屬離子的還原產(chǎn)生的質(zhì)子部位等。另外,雜多陰離子單位表面上的電荷密度越小,酸性越強(qiáng),隨中心氧化態(tài)的升高,雜多酸的強(qiáng)度也會(huì)增大。

雜多酸進(jìn)行酸催化反應(yīng)時(shí),屬于活性中心的 H+首先進(jìn)攻反應(yīng)物,從而產(chǎn)生氧鎓鹽或碳正離子,進(jìn)而親核試劑進(jìn)攻生成的產(chǎn)物。生成的氧鎓鹽或碳正離子易于雜多酸陰離子形成較為穩(wěn)定的離子對(duì),有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2 雜多酸催化酯化反應(yīng)

2.1 純雜多酸催化劑

雜多酸易溶于醇和羧酸形成均相體系,在催化酯化反應(yīng)過程中通常表現(xiàn)出與其酸性一致的催化活性。一般情況下,磷鎢雜多酸的催化活性均大于其它元素取代的雜多酸的催化活性。

在脂肪酸脂的合成中,Abiney L Cardoso等[6]以Keggin型雜多酸H3PW12O40為催化劑,脂肪酸脂的選擇性達(dá)95%,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%,催化活性均高于濃硫酸和對(duì)甲基磺酸。李金磊等[7]以磷鉬釩雜多酸(H4PMo11VO40)為催化劑催化合成乙酸乙酯,酯化率達(dá)到84.7%。高麗娟等[8]以磷鉬雜多酸(H3PMo12O40)為催化劑合成乙酸乙酯,結(jié)果表明,催化劑用量對(duì)酯產(chǎn)率影響最大,催化劑用量占原料乙酸用量的5.3%時(shí)為最佳用量,此用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫酸催化劑的用量。陶春元等[9]以Dawson型雜多酸(H6P2W18O62·13H20)作為催化劑合成乙酸正丁酯,最優(yōu)條件下酯化率高達(dá)96.83%。尚會(huì)建等[10]以氰乙酸和無水乙醇為原料,分別以磷鎢酸、硅鎢酸為催化劑催化合成氰乙酸乙酯,其酯化率分別為96.5%與95.4%,這為氰乙酸乙酯的清潔生產(chǎn)提供了新途徑。

2.2 修飾的雜多酸催化劑

一般情況下,通過改變雜多酸的環(huán)境可以明顯提高其活性和選擇性[11]。冷炎等[12]合成了聚乙烯基吡咯烷酮修飾的雜多酸催化劑PVP-PW,研究了其在乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中的催化性能。研究表明,PVP-PW是催化酯化反應(yīng)的高效多相催化劑,所得的酯收率和選擇性分別高達(dá)98.4%和100%。反應(yīng)結(jié)束后,催化劑通過簡單的過濾即可分離回收,重復(fù)使用6次后,其催化活性沒有明顯下降。

用離子液體修飾雜多酸合成復(fù)合催化材料并應(yīng)用于酯化反應(yīng)也有很好的催化效果。梁金花等[13]制備了功能化雙咪唑核離子液體-雜多酸催化劑,并考察了其在正十二醇與磷酸直接合成單十二烷基磷酸酯反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,所合成的催化劑中雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)均得到了較好的保持,且催化性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的純雜多酸催化劑。王穎等[14]采用溶膠-凝膠法將雜多酸功能化離子液體bmim-PW12[1]固載到硅膠上制得硅膠固載雜多酸功能化離子液體催化劑bmim-PW12/SiO2［2-x(x=5,15,25,35,50)],并采用TGDTG,FT-IR,N2低溫吸附脫附,XRD和正丁胺電位滴定等方法對(duì)2-x的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能和酸性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,2-x保持了1的Keggin結(jié)構(gòu),且1被較好地固載在硅膠上;2-x具有較大的比表面積和強(qiáng)酸性。用7%的2-35催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng),收率達(dá)到88.5%,且2-35重復(fù)使用5次后收率仍可達(dá)75.4%。

3 負(fù)載型雜多酸催化酯化反應(yīng)

雜多酸用于酯化反應(yīng)中,雖然形成均相體系,大大提高了催化活性,但仍然會(huì)和無機(jī)酸一樣存在腐蝕和催化劑與產(chǎn)物分離困難的問題,因此,將雜多酸負(fù)載在一定的載體上成為解決這一問題很好的方式。常用載體有活性炭,氧化物,分子篩及某些黏土等。

3.1 活性炭負(fù)載雜多酸

活性炭能夠被廣泛的用于制備各種負(fù)載型催化劑,這是因?yàn)?活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,而且耐酸堿腐蝕?；钚蕴繉?duì)雜多酸具有很強(qiáng)的吸附力[15],負(fù)載后不易脫落。另外,對(duì)活性炭的表面通過物理及化學(xué)處理的方法可以修飾,使其更好的對(duì)雜多酸進(jìn)行負(fù)載[16]。

在乙酸乙酯的合成反應(yīng)中,曹忠良等[17]以活性炭負(fù)載的Keggin型雜多酸硅鎢雜多酸為催化劑。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性炭的負(fù)載量為20%,且催化劑用量為原料乙酸質(zhì)量的6%時(shí),其催化效果最好,酯化率可達(dá)94.4%,且催化劑回收方便,重復(fù)使用時(shí)無需做任何處理。

3.2 氧化物負(fù)載雜多酸

一些氧化物也可以作為載體,對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載。常用于負(fù)載雜多酸的氧化物有SiO2、TiO2等。

3.2.1 SiO2負(fù)載雜多酸

SiO2是一類最常用的載體,其中無定形硅膠因具有較高的比表面積(200～800m2/g)和熱穩(wěn)定性,與雜多陰離子相互作用較弱,負(fù)載后的雜多酸能較好的保持其陰離子結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì),而成為雜多酸合適的載體之一。另外,改性SiO2和納米SiO2負(fù)載雜多酸都在酯化反應(yīng)中應(yīng)用比較多。

3.2.2 TiO2為載體雜多酸

周華鋒等以介孔二氧化鈦為載體,分別用浸漬法和溶-膠凝膠法制備負(fù)載硅鎢雜多酸,并分別以兩種方法制備的負(fù)載型雜多酸作催化劑合成檸檬酸三丁酯,研究表明,用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/介孔二氧化鈦對(duì)檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)有更好的催化活性和重復(fù)使用性,重復(fù)使用六次后檸檬酸的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)86.49%。

3.3 分子篩負(fù)載雜多酸

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物,主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。目前,國內(nèi)外研究用于負(fù)載雜多酸的分子篩載體有MCM-14、SBA-15、Y型及HMS分子篩等。

MCM-41分子篩屬于一維孔道體系結(jié)構(gòu),其孔徑均勻,具有高比表面積(1000m2/g)和大吸附容量(0.7ml/g)的特點(diǎn)。Varsha Brahmkhatri V等用MCM-41分子篩作載體,合成不同負(fù)載量(10%-40%)的H3PW12O40/ MCM-41催化劑,催化月桂酸和正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化率高達(dá)95%,催化劑再生和循環(huán)使用4次后,催化活性沒有明顯降低。

3.4 黏土類負(fù)載雜多酸

凹凸棒土表面豐富的Si-OH基團(tuán)對(duì)有機(jī)質(zhì)具有很強(qiáng)的親和力,可與有機(jī)反應(yīng)劑直接作用生成有機(jī)礦物的衍生物。這種衍生化的凹凸棒土具備的優(yōu)異吸附性能,及其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì),使其成為一種理想的催化劑載體,可直接或通過適當(dāng)?shù)母男蕴幚碛糜谪?fù)載催化劑。穆瑞娜等]以硅烷化凹凸棒土負(fù)載H3P W6M o6O40(PWMo/KH550-Pa),負(fù)載量為20%,催化合成乙酸正戊酯,正戊醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)89.52%。

蒙脫土也是一種應(yīng)用較多的黏土類載體。Dharne等用酸化蒙脫土(K-10)負(fù)載雜多酸(HPA),在催化異丙酸和丁醇合成異丙酸丁酯的反應(yīng)中,異丙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,異丙酸丁酯的選擇性達(dá)100%。

4 結(jié)論與展望

雜多酸應(yīng)用于催化酯化反應(yīng),與傳統(tǒng)無機(jī)酸催化劑相比,具有催化活性更高、選擇性更好等優(yōu)點(diǎn)。但仍然存在設(shè)備腐蝕,催化劑回收困難且雜多酸比表面積小等問題,選擇合適的載體對(duì)雜多酸進(jìn)行負(fù)載可以解決此類問題。但負(fù)載型雜多酸催化劑,存在活性成分溶脫損失和積炭失活等問題,還需要對(duì)負(fù)載機(jī)理和催化機(jī)理深入研究進(jìn)行解決。另外,在傳統(tǒng)的雜多酸上引入離子液體、有機(jī)分子等進(jìn)行修飾可以調(diào)節(jié)雜多酸的催化功能,也是今后雜多酸在酯化反應(yīng)應(yīng)用方面研究的方向之一。雜多酸作為一類實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的催化劑,具有廣闊的應(yīng)用前景。

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缐述娟(1987-),女,漢族,助理工程師。