TiO2在二惡英無(wú)害化處理中的應(yīng)用

摘 要 二惡英是有害物質(zhì)，其部分同系物對(duì)人體健康具有極大的危害，光降解二惡英是目前自然界廣泛存在且國(guó)內(nèi)外正在研究的重大課題。其中，半導(dǎo)體材料TiO2以其除凈度高、降解速度快、價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定、環(huán)保的特點(diǎn)成為二惡英無(wú)害化處理中最具發(fā)展前景的光催化材料。

關(guān)鍵詞 TiO2；光催化；降解；二惡英

中圖分類(lèi)號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）13-0103-02

1 TiO2光催化機(jī)理

TiO2的能帶結(jié)構(gòu)是由填滿電子且能量較低價(jià)帶（VB）和空的且能量較高的導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，VB和CB之間存在帶隙（Energy Gap）。當(dāng)用等于或大于帶隙寬度的光hg照射TiO2時(shí)，其VB上的電子（e-）會(huì)被激發(fā)并躍遷至CB，然后在原VB位置留下空穴（h+）。被激發(fā)的e-在電場(chǎng)作用下遷移到粒子表面，且易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)捕獲；h+具有強(qiáng)得電子能力，可奪取TiO2表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基OH，OH的強(qiáng)氧化性幾乎可以對(duì)難降解有機(jī)物無(wú)選擇性地進(jìn)行有效處理，使原本不吸收光的物質(zhì)被氧化。

2 TiO2光催化技術(shù)在二惡英處理中的應(yīng)用

目前在TiO2對(duì)二惡英的光催化反應(yīng)體系中，光催化劑TiO2既可以漿狀懸浮態(tài)，也以可以固定態(tài)參與反應(yīng)。

2.1 漿狀懸浮液催化劑

漿狀懸浮態(tài)催化劑對(duì)二惡英進(jìn)行光催化降解是將催化劑與降解物混合制成懸浮液直接經(jīng)過(guò)由光源輻射。漿狀懸浮態(tài)催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的構(gòu)造要求不高，操作方法簡(jiǎn)單易行。缺點(diǎn)是催化劑連續(xù)性使用效果差，尤其是對(duì)催化劑的分離回收工作相對(duì)復(fù)雜，需要采用過(guò)濾、離心、絮凝等多種方法；懸浮液中溶劑及其他組分對(duì)光的吸收，使光輻射深度受到一定影響。

張志軍[1]等將TiO2浸入二惡英儲(chǔ)備液中，使二惡英均勻涂敷在TiO2表面，溶劑揮發(fā)后，取適量處理過(guò)的TiO2加入蒸餾水，超聲震蕩形成的懸濁液經(jīng)中壓汞燈照射后分析：2-氯代二惡英在2 h內(nèi)的降解率為98.3%，2， 3-二氯代二惡英、1，2，3，7，8-五氯代二惡英以及八氯代二惡英在4 h內(nèi)的光催化降解效率分別為87.2%，84.6%和91.2%。該項(xiàng)工作指出TiO2濃度及溫度對(duì)二惡英光催化速率影響較大：在一定濃度范圍內(nèi)，催化劑的濃度與反應(yīng)效率呈正比例關(guān)系，當(dāng)催化劑濃度超過(guò)該濃度范圍，反應(yīng)速率會(huì)因光散射作用的加劇而與催化劑濃度呈現(xiàn)反比例下降趨勢(shì)；反應(yīng)溫度的影響反映在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，反應(yīng)速率越大。

徐旭[2]等向TiO2與垃圾焚燒爐飛灰樣品的混合物中加去離子水，超聲震蕩形成的懸濁液光解一段時(shí)間后，進(jìn)高分辨氣相色譜/低分辨質(zhì)譜（HRGC/LRMS）聯(lián)機(jī)分析，飛灰樣品A（樣品B）中的PCDDs，PCDFs，PCDD/Fs的光解效率分別為41%（95%），34%（97%）和39.3%（96.1%）。不同飛灰樣品光解效率的差別來(lái)源于飛灰顆粒的表面特性，飛灰B中增加的鐵元素、銅元素直接參與了對(duì)電子的爭(zhēng)奪，從而大大減少了光生載流子在催化劑TiO2表面的復(fù)合速率，提高了TiO2表面羥基基團(tuán)的生成量和TiO2的光催化能力。Pelizzetti[3]在TiO2對(duì)二惡英部分同系物的光催化降解中發(fā)現(xiàn)，適量Ag+和Fe3+可以提高TiO2的光催化能力。

2.2 固定相催化劑

固定態(tài)催化劑是將催化劑固定在固態(tài)基質(zhì)或容器壁上，如硅膠、砂子、玻璃、容器內(nèi)壁或光源燈管外壁等。固定態(tài)催化劑，可以克服懸浮液催化劑穩(wěn)定性差、易聚集、易中毒的缺點(diǎn)，避免了催化劑的分離和回收，實(shí)現(xiàn)了在同一反應(yīng)器內(nèi)吸附、催化、分離的有機(jī)結(jié)合。但是固定態(tài)催化劑也有自己的不足，通常固定態(tài)催化劑的表面積、孔容積較低，所以催化劑與被催化物質(zhì)的有效作用面積就會(huì)隨著降低。另外，經(jīng)由高溫?zé)Y(jié)法制備的固定態(tài)催化劑在燒結(jié)過(guò)程中多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)被破壞從而導(dǎo)致催化劑活性的降低。

Binh[4]將TiO2與表層土壤混合來(lái)研究2，3，7，8-四氯代二惡英（TCDD）在紫外照射下的光催化效率，其最高去除效率為79.6%。

Muto[5]將玻璃經(jīng)含鈦醇鹽的溶液浸漬、干燥后，于500℃煅燒形成TiO2/玻璃薄片用于二惡英（PCDD/Fs）的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，光照24 h后，PCDDs，PCDFs，PCDD/Fs的光催化效率分別為76%，100%和79%。

Choi[6]通過(guò)多次蒸發(fā)TiO2粉末懸濁液，使TiO2粉末固定在玻璃表面，然后于400°C高溫煅燒得到TiO2/玻璃薄片。該薄片在汞燈光照下進(jìn)行二惡英光催化降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，光催化降解速率隨氯代原子數(shù)量的增加而降低。Choi指出TiO2光催化二惡英是通過(guò)OH攻擊苯環(huán)，且攻擊過(guò)程中不產(chǎn)生穩(wěn)定的中間體或其他低氯同系物。Wu[7]補(bǔ)充了Choi的結(jié)論，認(rèn)為PCDDs的光催化速率之所以會(huì)隨氯代數(shù)量的增加而降低，是因?yàn)槁仍拥脑黾咏档土吮江h(huán)結(jié)構(gòu)上的電荷密度，從而降低了強(qiáng)氧化性的OH攻擊苯環(huán)的速率。

2.3 光電化學(xué)催化劑

前面我們提到了高溫?zé)Y(jié)法制備的固定態(tài)催化劑在燒結(jié)過(guò)程中可能會(huì)破壞其自身的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑催化活性的降低。為了克服其不足，有人提出了在低溫環(huán)境下制備TiO2電化學(xué)催化劑。與高溫?zé)Y(jié)制備TiO2薄片相比，在較低的溫度下制備的TiO2電化學(xué)催化劑在二惡英處理中的應(yīng)用并不多。Liu[8]等制備的化學(xué)電池是將TiO2納米管用作陽(yáng)極，鉑絲用作陰極，選用飽和甘汞電極用作參比電極。該實(shí)驗(yàn)中，催化劑TiO2生成的光生空穴和具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基可以氧化液相中的有機(jī)物，光生電子則經(jīng)由外電路流向化學(xué)電池的陰極還原鉑絲上的氧化態(tài)組分，整個(gè)氧化還原過(guò)程可以在一定程度上降低光生載流子的復(fù)合速率，提高TiO2對(duì)二惡英的光電催化效率：17種二惡英同系物毒性當(dāng)量總和在光照120 min后，由1.299降解至0.389，光電催化效率為70.1%。endprint

3 結(jié)論

TiO2在二惡英光催化降解方面的技術(shù)應(yīng)用研究，目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段，能否大面積運(yùn)用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，還有大量的工作要做。今后的工作重點(diǎn)主要是：進(jìn)一步研究TiO2的光催化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探尋匹配現(xiàn)實(shí)工業(yè)設(shè)備的反應(yīng)條件；進(jìn)一步完善優(yōu)化光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案，不斷提高太陽(yáng)光利用率；進(jìn)一步強(qiáng)化TiO2光催化技術(shù)，通過(guò)與電、生物、化學(xué)等多種技術(shù)的有機(jī)融合，不斷提高二惡英的降解效率和速率。

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作者簡(jiǎn)介

裴洋，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)在讀博士生，從事二維材料的合成及應(yīng)用研究。endprint