有氧條件下水分對硫腐蝕產(chǎn)物自燃性的影響

商麗艷, 張振華, 田彥文, 李建中, 謝樹旺

(1.東北大學材料與冶金學院, 遼寧沈陽 110004; 2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部, 遼寧撫順 113001)

有氧條件下水分對硫腐蝕產(chǎn)物自燃性的影響

商麗艷1,2, 張振華2, 田彥文1, 李建中1, 謝樹旺2

(1.東北大學材料與冶金學院, 遼寧沈陽 110004; 2.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部, 遼寧撫順 113001)

以Fe2O3為例，模擬含硫油品儲罐中硫化氫氣體在有氧條件下的硫化及氧化反應，測定氧化過程中試樣溫度變化評價硫化產(chǎn)物的自燃性，考察Fe2O3試樣含水率對硫腐蝕產(chǎn)物自然性的影響。結(jié)果表明，水是影響Fe2O3試樣硫化產(chǎn)物自燃性的重要因素；試樣含有少量水時自燃性最高，干燥試樣或含水率過高硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性較??；在相同含水率下，混合氣體中氧氣體積分數(shù)越高，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性越低。

硫化； 氧化； 腐蝕產(chǎn)物； 自燃性

近年來我國大量進口原油，在進口原油中高含硫原油占有很大的比例，使得國內(nèi)許多石化企業(yè)面臨著由于煉制和儲運高硫原油而帶來的設(shè)備被腐蝕的嚴重威脅。隨著油罐的硫腐蝕日益嚴重，燃燒、爆炸等事故時有發(fā)生，給企業(yè)和社會造成重大損失。對硫腐蝕引起的油品火災和爆炸事故調(diào)查分析后發(fā)現(xiàn)，硫腐蝕產(chǎn)物硫鐵化合物的氧化放熱自燃是造成油品火災和爆炸事故的主要原因[1-3]。

石油煉制設(shè)備硫腐蝕產(chǎn)物的主要成分為硫鐵化合物，硫鐵化合物的生成及自燃性受許多因素的影響[4-8]。已有相關(guān)報道無氧條件水的存在使硫腐蝕產(chǎn)物的氧化自燃性增大，鐵氧化物的含水率對其硫化及硫化產(chǎn)物的自燃性有十分重要的影響[9-10]。對此，進一步研究有氧條件下鐵氧化物的含水率對其硫化氫腐蝕過程及腐蝕產(chǎn)物氧化自燃性的影響，以便更好地掌握硫鐵化合物的自燃規(guī)律，為油品儲罐火災等事故的預防提供理論基礎(chǔ)。

本論文以化學試劑Fe2O3為原料，在自行設(shè)計安裝的實驗裝置上進行Fe2O3與含有不同體積分數(shù)氧氣的硫化氫氣體的硫化反應及硫化產(chǎn)物的氧化反應，考察水分對硫鐵化合物自燃性的影響。

1 實驗部分

1.1實驗裝置

實驗裝置由3部分組成：第1部分為供氣部分，由儲氣袋、氣泵、流量調(diào)節(jié)閥和緩沖氣袋組成；第2部分是氣體的增濕及流量的計量部分，由增濕器和流量計組成；第3部分為試樣的制備與測量部分，主要由三口瓶和溫度計等組成。圖1為硫化裝置示意圖。

圖1 硫化裝置示意圖

Fig.1Apparatusforsulfidation

1.2實驗過程

用稀鹽酸和FeS反應裝置制備H2S氣體，向H2S儲氣袋內(nèi)注入O2、N2，配制所需比例的H2S、O2混合硫化氣體。向Fe2O3中加入適量水，配制不同含水率的Fe2O3試樣。取定量Fe2O3試樣放入圖1所示的三口瓶中。儲氣袋中的H2S、O2混合氣體，通過加濕，進入三口瓶與Fe2O3進行硫化反應。將冷卻后的硫化產(chǎn)物置于空氣氣氛中，進行硫化產(chǎn)物的自燃氧化實驗。通過插入硫化產(chǎn)物內(nèi)的溫度計，記錄氧化過程中硫化產(chǎn)物的溫度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1含水率對硫腐蝕產(chǎn)物自燃性的影響

考察硫化氣體中氧氣體積分數(shù)為5%、10%，F(xiàn)e2O3樣品含水率(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0、5%、10%、15%和20%時，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性。Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫情況如圖2、3所示。

圖2 氧氣體積分數(shù)為5%時不同含水率Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫曲線

Fig.2Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3withdifferentwatercontentat5%oxygen

圖3 氧氣體積分數(shù)為10%時不同含水率Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫曲線

Fig.3Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3withdifferentwatercontentat10%oxygen

從圖2中能夠看出，混合氣體中氧氣體積分數(shù)為5%，F(xiàn)e2O3樣品含水率分別為0、5%、10%、15%和20%時，硫腐蝕產(chǎn)物的氧化最高溫度分別為227、413、327、244、174 ℃。溫度越高，氧化放熱越多，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性越大。這就說明不同含水率Fe2O3硫化產(chǎn)物的自燃氧化過程均有熱量放出，其硫化產(chǎn)物均具有一定的自燃性，但自燃性隨試樣含水率不同存在差異。試樣含有少量水時自燃性最高，干燥試樣或含水率過高硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性較小。試樣含有少量水時自燃性比干燥試樣自燃性高，分析原因可能為：氧氣吸附在潮濕硫鐵化合物表面，吸附過程中的氧的自由基與水結(jié)合，生成氧化能力更強的過氧水，使其反應速率增加，從而引起自燃性的差異。但含水率超過一定量時，妨礙氧氣與硫化產(chǎn)物的接觸，降低氧化反應速率，自燃性減弱。圖3的變化趨勢與圖2相同?？梢娏蚧旌蠚怏w中有氧氣存在時，水是影響Fe2O3試樣硫化產(chǎn)物自燃性的重要因素。

2.2氧氣體積分數(shù)對硫腐蝕產(chǎn)物自燃性的影響

考察Fe2O3樣品含水率為5%，硫化混合氣體中氧氣體積分數(shù)為0、5%、10%、15%、和20%時，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性。Fe2O3硫化產(chǎn)物的氧化升溫情況如圖4所示。

圖4 含水率5%時Fe2O3硫化產(chǎn)物在不同氧氣體積分數(shù)下的氧化升溫曲線

Fig.4Curvesoftemperature-risingforsulfidationproductsofFe2O3underdifferentoxygenconcentrationat5%water

由圖4可見，在相同含水率下，混合氣體中氧氣體積分數(shù)對硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性有顯著的影響，氧氣體積分數(shù)越高，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性越低。這是因為，在Fe2O3的硫化階段能夠生成一定量活性大的硫鐵化物，這些活性硫鐵化物在氧化過程會被迅速氧化放出熱量，并促進活性相對較低的硫鐵化物的氧化放熱。但是當硫化混合氣體中含有氧氣時，這些活性大的硫鐵化物在硫化過程中會伴隨硫化產(chǎn)物的氧化過程，因此隨著硫化混合氣體中氧氣濃度的增加，硫化產(chǎn)物中活性大的硫鐵化物的量會減少，氧化階段的升溫速率也就越慢。

3 結(jié)論

(1) 水是影響Fe2O3試樣硫化產(chǎn)物自燃性的重要因素；試樣中的少量水與吸附過程中氧的自由基結(jié)合，生成氧化能力更強的過氧水，使其反應速率增加，自燃性增大，但含水量過多，妨礙氧氣與硫化產(chǎn)物的接觸，降低氧化反應速率，自燃性減弱。因此，試樣含有少量水時自燃性最高，干燥試樣或含水率過高硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性較??；

(2) 在相同含水率下，混合氣體中氧氣體積分數(shù)對硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性有顯著的影響。當硫化混合氣體中含有氧氣時，這些活性大的硫鐵化物在硫化過程中會伴隨硫化產(chǎn)物的氧化過程，因此隨著硫化混合氣體中氧氣體積分數(shù)的增加，硫化產(chǎn)物中活性大的硫鐵化物的量會減少，氧化階段的升溫速率也就越慢。因此，混合氣體中氧氣體積分數(shù)越高，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃性越低。

[1] 蔣軍成, 王三明, 王志榮, 等. 含硫油品儲罐自燃機理及事故原因分析[J]. 安全與環(huán)境學報, 2001, 1(2): 7-10. Jiang Juncheng, Wang Sanming, Wang Zhirong, et al. The mechanism and causes of the accidental spontaneous combustion of petroleum containing sulfur in a tank[J]. Journal of Safety and Environment, 2001, 1(2): 7-10.

[2] 王寶輝, 陳穎, 崔愛蕾. 石油貯罐硫自燃的化學機理和控制技術(shù)[J]. 中國安全科學學報, 2003, 13(1): 23-26. Wang Baohui, Chen Ying, Cui Ailei. Chemical mechanism and control technology for sulfide spontaneous combustion in oil tanks[J]. China Safety Science Journal, 2003, 13(1): 23-26.

[3] 高向東, 朱有志, 陳世陵, 等. 煉廠硫腐蝕的典型案例分析及解決措施[J]. 腐蝕與防護, 2002, 23(5): 31-35. Gao Xiangdong, Zhu Youzhi, Chen Shiling, et al. Some typical cases of sulfur corrosion in refinery[J]. Corrosion & Protection, 2002, 23(5): 31-35.

[4] Riley M, Daniel R S. Surface reactivity of pyrite and related sulfides[J]. Surface Science Reports, 2009, 64(1): 1-45.

[5] 萬鑫, 趙杉林. 含硫油品儲罐腐蝕產(chǎn)物硫鐵化物的生成及其氧化傾向性[J]. 科學技術(shù)與工程, 2009, 9(10): 2554-2557. Wan Xin, Zhao Shanlin. Formation of iron sulphides in oil tanks with sulfur and its oxidation tendency[J]. Science Technology and Engineering, 2009, 9(10): 2554-2557.

[6] 楊永喜, 蔣軍成, 趙聲萍. 含硫油品儲罐腐蝕產(chǎn)物自然氧化實驗[J]. 南京工業(yè)大學學報：自然科學版, 2010, 32(3): 67-71. Yang Yongxi, Jiang Juncheng, Zhao Shengping. Natural oxidation experiments of corrosion products in oil storage tank containing sulfur[J]. Journal of Nanjing University of Technology (Natural Science Edition), 2010, 32(3): 67-71.

[7] Beilin Y A, Nisel’son L A, Begishev I R, et al. Corrosion pyrophoric deposits as promoters of self-ignition of storage tanks with sour crude oil[J]. Protection of Metals, 2007, 43(3): 269-274.

[8] 張振華, 趙杉林, 李萍, 等. 常溫下硫化氫腐蝕產(chǎn)物的自燃歷程[J]. 石油學報(石油加工), 2012, 28(1): 113-117. Zhang Zhenhua，Zhao Shanlin，Li Ping, et al. Spontaneous combustion process of hydrogen sulfide corrosion products formed at room temperature[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(1): 113-117.

[9] 丁德武，趙杉林，張振華，等. Fe(OH)3的高溫硫腐蝕產(chǎn)物氧化自燃性影響因素研究[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù), 2007,19(3): 186-188. Ding Dewu, Zhao Shanlin, Zhang Zhenhua, et al. Pyrophoric oxidation of sulphides formed by high temperature sulfidation of Fe(OH)3[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2007,19(3): 186-188.

[10] 趙增華, 趙杉林, 張振華，等.相對濕度和溫度對鐵銹硫化物氧化傾向性影響[J]. 石油化工高等學校學報, 2006, 19(4):8-10. Zhao Zenghua, Zhao Shanlin, Zhang Zhenhua, et al. Effects of relative humidity and temperature on oxidation tendency of rust sulfide[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2006, 19(4):8-10.

(編輯 閆玉玲)

Effect of Water on Pyrophoric Tendency of H2S Corrosion Product under Aerobic Condition

Shang Liyan1,2, Zhang Zhenhua2, Tian Yanwen1, Li Jianzhong1, Xie Shuwang2

(1.SchoolofMaterialandMetallurgy,NortheasternUniversity,ShenyangLiaoning110004,China;2.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The sulfidation and oxidation reaction of Fe2O3and H2S in oil tank containing sulfur were simulated under aerobic condition. In order to evaluate the pyrophoric tendency of H2S corrosion product, the temperature changes were measured during the oxidation process. The effect of water on pyrophoric tendency of H2S corrosion product was investigated. The results showed that water had important influence on the pyrophoric tendency of H2S corrosion product. The pyrophoric reactivity was high in the corrosion product when Fe2O3sample contained some water. But the pyrophoric reactivity of H2S corrosion product was lower when there was no water or too much water in Fe2O3sample. With the same water containing, the higher the O2concentration in the mixture of sulfidation gas was, the greater the pyrophoric reactivity of H2S corrosion product was.

Sulfidation; Oxidation; Corrosion product; Pyrophoric tendency

1006-396X(2014)04-0031-03

2014-03-23

：2014-06-20

國家自然科學基金資助(21171083);遼寧省自然科學基金資助(201202125)。

商麗艷(1980-)，女，博士研究生,講師，從事腐蝕與防護研究；E-mail:lyshang2011@126.com。

TE988; X937

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.007