超增溶法納米Ni-Al2O3催化劑的表征及自組裝機(jī)理分析

閆玉玲， 宋錦玉， 王鼎聰

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

超增溶法納米Ni-Al2O3催化劑的表征及自組裝機(jī)理分析

閆玉玲1， 宋錦玉1， 王鼎聰2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

采用超增溶納米自組裝方法，以廉價(jià)耐高溫材料Al2O3為載體和價(jià)格低、活性高的Ⅷ族過渡鎳制備Ni-Al2O3體相催化劑。通過SEM和TG-DTG對制備的體相催化劑Ni-Al2O3進(jìn)行了表征，并對納米自組裝機(jī)理進(jìn)行了分析。SEM表征結(jié)果顯示，超增溶自組裝可以架構(gòu)出粒子均勻、粒徑分布窄、比表面積和孔容大的體相催化劑，且還原后的一次顆粒和二次粒子還是納米粒子，粒子間的孔道在50～200 nm內(nèi)，這主要是在一次和二次超增溶自組裝過程中形成的?？諝夂偷?dú)鈨煞N不同熱重氣氛的TG-DTG數(shù)據(jù)顯示，氮?dú)鈿夥罩械臏囟缺瓤諝鈿夥找獪?，這是因?yàn)樵诳諝庵泻醒鯕馐箻悠分械臒N類模板劑提前燃燒失重所致；失重率的實(shí)際值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，可能是模板劑沒有被充分利用所造成。

超增溶； 自組裝； 納米； 表征； 機(jī)理

目前，化工催化劑大部分都是體相催化劑,廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成的各個(gè)方面，如在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、煙草、化妝品、化纖、防老劑、防凍劑等。Ⅷ族過渡金屬中的鎳基催化劑因價(jià)格低、活性高，一直備受青睞；而廉價(jià)的耐高溫材料Al2O3是催化劑中使用最廣泛的載體。Ni-Al2O3是CH4、CO2、O2催化制合成氣反應(yīng)的一種較為理想的催化劑，初始活性和選擇性高，是最有應(yīng)用前景的加氫催化劑之一[1]。但是該反應(yīng)是在高溫條件下進(jìn)行的，反應(yīng)過程中不僅容易產(chǎn)生積碳，而且也容易造成催化劑中活性鎳物種的聚集與燒結(jié)，容易引起催化劑失活及穩(wěn)定性下降等問題[2]。鎳基催化劑Ni-Al2O3易積碳失活是其難以在工業(yè)上得到應(yīng)用的主要障礙。許多研究者采用添加助劑、提高載體堿性或改變催化劑制備方法來減少催化劑表面積碳，從而來解決催化劑的失活的問題[3-4]。

超增溶自組裝是熔鹽在外力作用下通過氫鍵和靜電吸引的強(qiáng)極性組裝，可形成超增溶膠團(tuán)自組裝體系。該制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：不用水作溶劑，沉淀率高；合成工序簡單易控；粉體不易團(tuán)聚；平均粒徑可調(diào)控；孔徑大小均勻、分布集中；孔容和比表面積較大。該方法最早由撫順石油化工研究院王鼎聰[5]提出，利用這種超增溶膠團(tuán)法可以制備出粒徑尺寸在納米范圍、微粒分散性良好和粒徑分布窄的納米微粒。超增容自組裝法在納米AlPO4-5分子篩[6-7]、納米TiO2[8]、納米ZSM-5分子篩[9]、納米氧化鋁[10-11]、納米氧化鎳[12]、納米氧化鋯[13]、Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化劑[14]等方面的合成已經(jīng)有研究報(bào)道。但關(guān)于鎳基體相催化劑Ni-Al2O3的研究報(bào)道較少，文獻(xiàn)[15]采用超增溶原位自組裝法成功地制備出納米Ni-Al2O3體相催化劑,并重點(diǎn)考察了制備條件對Ni-Al2O3催化劑物化特性的影響。

本文在此基礎(chǔ)上對納米體相催化劑Ni-Al2O3進(jìn)行了SEM和TG-DTG表征，對制備的納米顆粒形貌、分散狀況、團(tuán)聚成因及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，并對納米粒子一次和二次自組裝機(jī)理進(jìn)行了分析探討，以其為該催化劑的工業(yè)化推廣提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和原料

主要試劑：聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯，自制，分析純；尿素，南京化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)純；六水硝酸鎳，天津市天一達(dá)化工有限公司，工業(yè)純；硝酸，沈陽市新光化工廠，分析純；自制去離子水，分析純；氫氧化鋁，中石油撫順石油化工研究院催化劑廠生產(chǎn)，工業(yè)品。

原料油：150SN (中性基礎(chǔ)油)，中石油撫順石油三廠，分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

FYX5高壓釜(5 L)，大連市通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；DD5M離心分離機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；LD電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；SRJX-3-9箱式電阻爐(馬福爐)，沈陽市四通電爐廠；LC-223電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海電子控溫技術(shù)研究所；ARB120精密電子天平，美國奧豪斯(上海)公司；F-36(Ⅲ)前擠式雙螺桿擠條機(jī)，華南理工大學(xué)機(jī)械廠；AJC-2001-PT艾科浦超純水系統(tǒng)，艾科浦純水系統(tǒng)研制公司；S312數(shù)顯恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；YXSF精密數(shù)顯恒溫水浴鍋，山東菏澤電子控溫技術(shù)研究所。

1.3納米Ni基體相催化劑Ni-Al2O3的制備

以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和石油烴-150SN混合物作為模板劑，尿素為沉淀劑，六水硝酸鎳為前軀體超增容制備體相Ni-Al2O3催化劑。制備流程經(jīng)反應(yīng)、洗滌、烘干、成型、焙燒等工藝，其它反應(yīng)條件同文獻(xiàn)[10]。

1.4催化劑的表征

1.4.1 SEM表征 日本電子JEOL公司產(chǎn)JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，最小分辨率為1 nm，用于觀察超增溶自組裝一次粒子鎳的SEM、不同焙燒溫度下Ni-Al2O3的SEM 及Ni-Al2O3在H2中還原后的SEM。

1.4.2 TG-DTG分析 TG-DTG分析采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)STA449C-QMS403C型同步熱分析儀-質(zhì)譜連用儀。反應(yīng)后從高壓釜內(nèi)取出超增溶自組裝氫氧化鎳，經(jīng)去離子水洗滌、離心分離后置于LC-223電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，獲得超增溶自組裝前驅(qū)體納米粒子，對前驅(qū)體進(jìn)行TG-DTG熱重分析，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

2.1.1 超增溶自組裝一次粒子鎳的SEM 圖1是用超增溶納米自組裝法合成的超增溶自組裝一次粒子鎳的SEM，是反應(yīng)生成物經(jīng)水洗干燥在450 ℃焙燒后的SEM圖，放大5 000倍。

圖1 450 ℃焙燒后Ni粉的SEM(×5 000倍)

Fig.1SEMmicrographsofcalcinatedNiat450 ℃(×5 000)

從圖1中可以看出，反應(yīng)生成物為納米級球形小粒子，并且粒徑較小，分布均勻。一次顆粒絕大多數(shù)都較小，分布在50～80 nm，并且粒徑分布范圍較窄，只有極少數(shù)經(jīng)過焙燒團(tuán)聚成較大的粒子。這些小的顆粒是納米級的，這是因?yàn)橄拗祁w粒大小的反應(yīng)物膠團(tuán)是納米級別，屬于“微型納米反應(yīng)器”，又由于“微型納米反應(yīng)器”大小均一，因而反應(yīng)物可以在其中反應(yīng)生成顆粒均勻、粒徑分布較窄的納米粒子。在反應(yīng)生成物中加入潤滑劑和粘結(jié)劑后擠條，經(jīng)過成型焙燒之后就可以得到粒徑均勻、單分散的納米體相催化劑。

2.1.2 不同焙燒溫度下的Ni-Al2O3的SEM 圖2是在不同焙燒溫度下的Ni-Al2O3的SEM。圖2(a)是在焙燒溫度為450 ℃下的Ni-Al2O3的SEM。從圖2(a)中可以看出，焙燒后的納米粒子容易發(fā)生二次燒結(jié)和團(tuán)聚，但是團(tuán)聚后粒子間孔道仍然很大，在50～200 nm，并且團(tuán)聚的粒子絕大部分為球形，還有少量粒子二次團(tuán)聚成不規(guī)則的球形。二次團(tuán)聚成較大的顆粒，這是因?yàn)樵谧鰭呙柰哥R(SEM)的過程中，樣品沒有完全被研磨分散，或者納米粒子由于過度的研磨而聚集在一起形成團(tuán)聚，類似于鐵性物質(zhì)被磁化后相互吸附成團(tuán)；另外，在樣品的制備過程中，由于在超增溶自組裝的合成反應(yīng)和成型焙燒的過程中造成的超增溶膠團(tuán)受力不均，部分超增溶膠團(tuán)會破裂開來，超增溶自組裝體超過了納米膠團(tuán)粒徑的控制范圍，形成活潑的納米粒子，納米粒子表面能很高，為了達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)就會通過團(tuán)聚降低表面能來釋放能量，產(chǎn)生二次團(tuán)聚的大顆粒。圖2(b)是在500 ℃下焙燒的Ni-Al2O3固體顆粒掃描SEM。對比圖2(a)和圖2(b)可以看出,隨著焙燒溫度的升高，納米粒子的團(tuán)聚程度變高，出現(xiàn)了不規(guī)則的球形二次團(tuán)聚粒子，還有少部分的棒狀二次團(tuán)聚粒子。因此，要制備粒徑較小分布又窄的納米粒子，焙燒溫度需要控制在合適的條件下。

圖2 Ni-Al2O3的SEM

Fig.2SEMmicrographsofNi-Al2O3

2.1.3 Ni-Al2O3在H2中還原后SEM 圖3是Ni-Al2O3在H2中還原后的(FN-4)的SEM圖。圖3(a)是放大1萬倍的氫氣還原掃描SEM圖，從圖3(a)中可以看出,還原后的粒子同樣發(fā)生了團(tuán)聚，并且團(tuán)聚后粒子間仍然有許多間隙和孔道，并且表面的團(tuán)聚粒子絕大部分為球形，其間還有少量不規(guī)則的二次團(tuán)聚球形顆粒。這些二次團(tuán)聚顆粒的生成是在樣品的氫氣還原過程中出現(xiàn)的，因?yàn)樵诔鋈茏越M裝一次粒子的還原反應(yīng)過程中，由于還原的時(shí)間長短、溫度的恒定與否、氣流大小和氣氛濃度的變化等原因，造成表面粒子的還原次序有先后，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)所用的時(shí)間也不同。內(nèi)部的氧化物粒子還沒有開始還原，外部還原的金屬粒子之間就迅速融合團(tuán)聚來降低能量達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)；內(nèi)部的氧化物粒子由于有外部粒子的覆蓋，阻擋了內(nèi)部氧化物的還原進(jìn)程，外部完成還原反應(yīng)后還沒有穩(wěn)定的粒子，內(nèi)部剛開始還原的粒子，二者都處于活潑未穩(wěn)定狀態(tài)，便通過融合團(tuán)聚來達(dá)到穩(wěn)定；內(nèi)部外層的粒子比內(nèi)部內(nèi)層的粒子先得到還原，由于純金屬的活潑性，也會通過融合達(dá)到穩(wěn)定。所以，選擇合適的還原條件也是制備顆粒均勻，粒徑分布較窄的納米體相催化劑的重要方面。

圖3 Ni-Al2O3還原后的SEM

Fig.3SEMmicrographsofreducedNi-Al2O3

圖3(b)和圖3(c)分別是放大7萬倍和10萬倍的氫氣還原SEM圖。從圖3(b)可以看到絕大部分的顆粒均勻，粒徑分布范圍窄。圖3(c)中，粒徑分布范圍窄(20～80 nm)。圖3(b)外圍和圖3(c)中部都出現(xiàn)了二次團(tuán)聚的棒狀粒子，棒狀粒子相互之間又搭起了孔道。超增溶自組裝分為一次自組裝和二次自組裝。一次自組裝是超增溶膠團(tuán)內(nèi)，表面活性劑的非極性部分向外排列，極性端向內(nèi)分布，熔融態(tài)的鹽在強(qiáng)烈外力下進(jìn)入表面活性劑內(nèi)部，與極性端緊密結(jié)合，形成表面活性劑非極性基團(tuán)在外，極性基團(tuán)與熔鹽結(jié)合在內(nèi)的超增溶自組裝一次自組裝體。二次自組裝是指超增溶膠團(tuán)經(jīng)過高溫高壓反應(yīng)和成型焙燒等過程中，氧化物粒子和金屬粒子，相同粒子之間和不同粒子之間發(fā)生的組合與團(tuán)聚，這種組合與團(tuán)聚可能是化學(xué)的或物理的，或者二者兼有，粒子相互搭構(gòu)成新的骨架結(jié)構(gòu)，例如二次球形、棒狀，六角片狀、條狀和絲狀等超增溶自組裝二次自組裝粒子形貌，圖3(d)是放大30萬倍的H2還原掃描SEM，從圖3(d)可以看出,粒子間有幾十到數(shù)百納米的孔道。催化劑催化性能的發(fā)揮主要是在催化劑的表面，這包含一次粒子和二次粒子的表面，還有粒子間的孔道內(nèi)表面。從圖3中可以看出，還原后的一次顆粒和二次粒子還是納米粒子，粒子間的孔道在幾十到幾百個(gè)納米的范圍內(nèi)，而這些結(jié)構(gòu)主要是超增溶自組裝的一次和二次自組裝形成的。

2.2 TG-DTG分析

2.2.1 空氣氣氛下的TG-DTG曲線 圖4(a)為空氣氣氛下前驅(qū)體的TG-DTG曲線。由圖4(a)可知，在30～800 ℃，此前驅(qū)體具有一個(gè)強(qiáng)烈的失重過程，TG曲線可以分3個(gè)階段：第1階段從207～280 ℃，分析為氫氧化鎳的分解，失重率為22%；第2階段從280～370 ℃,第1階段和第2階段失重較快，在TG曲線上斜率沒有發(fā)生變化，熱重曲線幾乎沒有波動(dòng)，第2階段失重率為10.8%，分析為氫氧化鎳的分解和模板劑的脫除;第3階段從370～416 ℃,此階段失重更快，失重率為17.5%；416 ℃之后沒有明顯失重峰，可以認(rèn)為此后模板劑已經(jīng)基本全部脫除，總失重率達(dá)到50.3%。一般氫氧化鎳干膠失重的理論值在20%左右，實(shí)際失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，可能是前驅(qū)體中含有相當(dāng)數(shù)量的模板劑所造成的。形成的納米自組裝體是氫氧化鎳和模板劑的混合。

在DTG曲線上，225.0 ℃附近出現(xiàn)一大放熱峰,分析認(rèn)為是氫氧化鎳的分解溫度；在失重交界溫度274.0 ℃附近有一小放熱峰,分析為模板劑開始燃燒釋放的熱量；在320.0 ℃附近有一小放熱峰,分析為模板劑繼續(xù)燃燒所釋放的熱量；在384.3 ℃附近有一小放熱峰,分析可能為殘存模板劑燃燒或粒子聚合釋放的熱量。500 ℃以后沒有明顯的放熱峰，分析認(rèn)為氫氧化鎳的分解和模板劑的燃燒已基本完成。

2.2.2 氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG曲線 圖4(b)是氮?dú)鈿夥諏η膀?qū)體進(jìn)行的熱分析，升溫速率20 ℃/min。由圖4(b)可知，在30～800 ℃，此前驅(qū)體具有一個(gè)強(qiáng)烈的失重過程，TG曲線可以分3個(gè)階段：第1階段從204～318 ℃，分析為氫氧化鎳的分解，失重率為28.2%；第2階段從318～392 ℃,失重率為6.4%，分析為剩余氫氧化鎳的分解和模板劑的脫除;第3階段從392～418 ℃,此階段失重率比第1階段還快，失重率為12.6%;500 ℃之后沒有明顯失重峰出現(xiàn)，分析為模板劑基本全部脫除?？偟氖е剡_(dá)到47.0%，所得的失重率高于理論值(20%)，分析認(rèn)為是前驅(qū)體中含有一定量的模板劑所造成，形成的納米自組裝體同樣是氫氧化鎳和模板劑的混合。

圖4 鎳(FN-4)的熱重TG-DTG曲線

Fig.4TG-DTGcurvesforNi(FN-4)

在DTG曲線上，224.0 ℃附近有一較大放熱峰,分析為氫氧化鎳的快速分解釋放的熱量;在273.0 ℃附近有一小放熱峰,分析為模板劑開始燃燒溫度;在318.0 ℃附近有一小放熱峰,分析為模板劑繼續(xù)燃燒所釋放的熱量;在340 ℃和408 ℃附近各有一小放熱峰,分析為剩余模板劑和殘存模板劑燃燒釋放的熱量。500 ℃以后沒有明顯的放熱峰，分析認(rèn)為氫氧化鋁的分解和模板劑的燃燒已基本完成。

2.2.3 兩種氣氛下熱分析對比 表1是空氣和氮?dú)鈨煞N不同熱重氣氛的熱分析數(shù)據(jù)。由表1可以看出,氮?dú)鈿夥罩械臏囟榷急瓤諝鈿夥找獪螅@是因?yàn)樵诳諝庵泻醒鯕馐箻悠分械臒N類模板劑提前燃燒失重，第1階段的燃燒熱促進(jìn)了第2階段的燃燒，所以失重曲線第1和第2階段速率同樣快，失重曲線的斜率一樣沒有明顯的變化。

失重的理論值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際值，可能是模板劑沒有被充分利用。超增溶自組裝體經(jīng)高壓釜的高溫高壓反應(yīng)后，反應(yīng)生成的產(chǎn)物出現(xiàn)了帶有油狀物質(zhì)的含孔固體，經(jīng)粉碎后水洗時(shí)，上層液體有浮油，說明被增溶物沒有增溶，造成模板劑沒有被利用，或者是反應(yīng)劇烈造成膠團(tuán)破裂，致使模板劑析出。

表1 不同氣氛對熱分析的影響Table 1 The influences of different atmosphere on the TG-DTG

2.3一次和二次納米自組裝機(jī)理分析

由于沉淀反應(yīng)是在表面活性劑的“微型反應(yīng)器” 超增溶膠團(tuán)中進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)物被限制在熔鹽核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑的大小將受到熔鹽膠束大小的控制。熔鹽在強(qiáng)力驅(qū)動(dòng)下增溶到膠團(tuán)內(nèi)，形成一次自組裝體。此過程受熔鹽溫度、粘度和反應(yīng)環(huán)境影響。接著，一次自組裝體中生成二次自組裝體：在高溫高壓的反應(yīng)條件下，熔鹽粒子生成金屬氫氧化物粒子，金屬氫氧化物與聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯的親水基-三乙醇胺酯形成新的親水基，而150SN與聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯的親油基-聚異丁烯形成新的親油基，形成新的表面活性劑。新的表面活性劑和新的親水基與氫氧化鎳二次自組裝成納米粒子，分布在一次自組裝體的混合溶劑中?；旌先軇┦俏捶磻?yīng)的硝酸鎳和副產(chǎn)物硝酸銨的混合物。在膠束相規(guī)律的控制下，即二次自組裝體在一次自組裝體溶液中，形成絲狀到棒狀納米自組裝體。

3 結(jié)論

(1)超增溶自組裝一次粒子鎳的SEM顯示，反應(yīng)生成物為納米級球形小粒子，并且粒徑較小，分布均勻，分布在50～80 nm，并且粒徑分布范圍較窄，只有極少數(shù)經(jīng)過焙燒團(tuán)聚成較大的粒子。

(2) 在不同焙燒溫度下的Ni-Al2O3的SEM顯示，焙燒后的Ni-Al2O3粒子發(fā)生了二次燒結(jié)和團(tuán)聚，團(tuán)聚的粒子絕大部分為球形，還有少量粒子二次團(tuán)聚成不規(guī)則的球形,但是團(tuán)聚后粒子間仍然有50～200 nm大孔孔道。隨著焙燒溫度的升高，納米粒子的團(tuán)聚程度變高，出現(xiàn)了不規(guī)則的球形二次團(tuán)聚粒子，還有少部分的棒狀二次團(tuán)聚粒子。

(3) H2還原后Ni-Al2O3的SEM顯示粒子發(fā)生了金屬粘結(jié)和團(tuán)聚，但是粘結(jié)團(tuán)聚后粒子間仍然有許多間隙和孔道，并且表面的團(tuán)聚粒子絕大部分為球形，其間還有少量不規(guī)則的二次團(tuán)聚球形顆粒。還原后的一次顆粒和二次粒子還是納米粒子，粒子間的孔道在幾十到幾百個(gè)納米的范圍內(nèi)，而這些結(jié)構(gòu)主要是超增溶自組裝的一次和二次自組裝形成的。

(4)空氣和氮?dú)鈨煞N不同熱重氣氛的TG-DTG數(shù)據(jù)顯示，氮?dú)鈿夥罩械臏囟缺瓤諝鈿夥找獪?，這是因?yàn)樵诳諝庵泻醒鯕馐箻悠分械臒N類模板劑提前燃燒失重所致；失重的理論值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際值，可能是模板劑沒有被充分利用造成。

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(編輯 宋官龍)

Characterization of Super-Solubilization Nanometer Self-Assembly Bulk Ni-Al2O3Catalysts and Self-Assembly Mechanism

Yan Yuling1, Song Jinyu1, Wang Dingcong2

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SinopecFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,FushunLiaoning113001,China)

In the way of super-solubilization self-assembled, bulk catalyst Ni-Al2O3is prepared with the carrier Al2O3and nickel. Ni-Al2O3catalyst was characterized by SEM and TG-DTG, and nano self-assemlbe mechanisms were also discussed. The SEM results show that super-solubilization self-assembled method can construct bulk catalyst Ni-Al2O3which has a uniform particle, narrow distribution particle diameter, large specific surface area and pore volume. And after reduction, primary particle and secondary particle are also nanoparticle, porous channel between particles is 50～200 nm which is formed in the process of primary and secondary nanoscale self-assembly.TG-DTG results with air and nitrogen atmosphere show that the temperture in the nitrogen atmosphere lags behind that in the air atmosphere. This is because that hydrocarbons templates burn in advance and loss weight in the presence of oxygen. Actual value of weight loss rate is much higher than theoretical value on account of that templates was not made full used.

Super-solubilization； Self-assembly； Nanometer； Characterization； Mechanism

1006-396X(2014)04-0021-06

2014-04-21

：2014-06-28

中國石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目(030801)。

閆玉玲(1980-)，女，博士研究生，編輯，從事納米材料制備方面的研究；E-mail:yulingyan1981@126.com。

TE624.9+3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.005