陶瓷材料工藝及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展

霍曉麗，謝小英*

（天津美迪亞影像材料有限公司，天津300220）

陶瓷材料工藝及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展

霍曉麗，謝小英*

（天津美迪亞影像材料有限公司，天津300220）

陶瓷材料因其獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能成為近年來材料領(lǐng)域的一個研究熱點。本文概述了制備陶瓷材料的原材料、方法和工藝等，論述了陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域，重點介紹了陶瓷在藝術(shù)裝飾、加熱干燥、綠色建材、催化劑載體等熱點領(lǐng)域的應(yīng)用，充分肯定了陶瓷材料對人類社會的作用，指出了陶瓷材料今后的研究方向。

陶瓷材料；制備原料；生產(chǎn)工藝；應(yīng)用

1955年和1965年，在鄭州的商代墓中，考古學(xué)家分別出土了一件用“高嶺土”制成的較完整的商代瓷尊，胎釉結(jié)合緊密，硬度較高。經(jīng)研究后，專家認(rèn)為這兩尊瓷器的燒成溫度均在1200℃以上，已完全具備了瓷器的特點，堪稱中國瓷器的鼻祖。改革開放以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，陶瓷工業(yè)在我國國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)了重要一席，陶瓷產(chǎn)量連續(xù)多年位居世界第一。目前，中國日用陶瓷產(chǎn)量占全世界的70%左右，陳設(shè)藝術(shù)陶瓷產(chǎn)量是全球的65%，建筑陶瓷產(chǎn)量也占世界總產(chǎn)量半壁江山。廉價的勞動力成本和資源優(yōu)勢增強了中國陶瓷企業(yè)的競爭力，提升了其在國際陶瓷市場中的地位。隨著新材料和新工藝的不斷涌現(xiàn)，陶瓷工業(yè)也得到了快速發(fā)展。

1 陶瓷制備原料

按照用途分類，陶瓷可分為日用瓷，藝術(shù)瓷和工業(yè)陶瓷，其中工業(yè)陶瓷又分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷，具體包括紅外陶瓷、多孔陶瓷及特種陶瓷等。日用瓷和藝術(shù)瓷的主要制備原料是高嶺土、長石、云母等硅酸鹽礦物，工業(yè)陶瓷因其不同的應(yīng)用領(lǐng)域，制備原料還包括堇青石、過渡金屬氧化物、硅藻土等。

1.1 硅酸鹽礦物

硅酸鹽礦物是一類由金屬陽離子與硅酸根化合而成的含氧酸鹽礦物，在自然界分布極廣，為地殼、上地幔的主要礦物成分，已知的約有800個礦物種，約占礦物種總數(shù)的1/4。許多硅酸鹽礦物如高嶺石、長石、云母等是重要的非金屬礦物材料，其中長石的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院沈華榮等［1］利用高嶺土、長石、石英等為原料，以包裹型鎘硒紅色料為著色劑，基釉選擇普通石灰-堿釉，采用氧化焰一次燒成，燒成溫度為1250-1300℃，可得新型大紅色釉陶瓷材料，適用于日用瓷及藝術(shù)瓷裝飾。水月窯陶瓷藝術(shù)中心有限公司李建水［2］利用長石、石英、石灰石等為原料，在1310℃下，成功燒制了釉里紅多彩結(jié)晶釉陶瓷材料，其晶體結(jié)構(gòu)致密有致，富有層次感。

圖1 長石的晶體結(jié)構(gòu)

1.2 堇青石

堇青石的化學(xué)式為Mg2Al4Si5O18，含有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素，晶體結(jié)構(gòu)見圖2。2002年劉維良［3］采用液相共沉淀法在MgO-A12O3-SiO2-TiO2-ZrO2體系中添加少量稀土氧化物Y2O3和Pd2O3，制得了以富金紅石礦物、鈦酸鋯、堇青石、莫來石為主晶相的納米遠(yuǎn)紅外陶瓷粉，并且在反應(yīng)和干燥前分別加入分散劑和表面活性劑來防止粉體顆粒的二次團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，其法向全波段發(fā)射率高達(dá)0.93。2009年江蘇省陶瓷研究所有限公司的焦永峰［4］等人采用42-47% SiO2、33-38%Al2O3、10-15%Mg（OH）2、1-8%ZnO為主要原料制成了固熔體型堇青石，并制作了高輻射率陶瓷基片，其在8-14μm波段內(nèi)紅外發(fā)射率高達(dá)0.95以上，在基片的側(cè)面復(fù)合一層電熱膜，并在電熱膜兩端制作金屬電極，制得高紅外輻射率電熱復(fù)合陶瓷發(fā)熱片。

圖2 堇青石的晶體結(jié)構(gòu)［4］

1.3 過渡金屬氧化物

日本CRC公司推出了CRC1100、CRC1500等產(chǎn)品，其中紅外輻射材料的主要組成為CoO、Cr2O3、Fe2O3、Mo2O3、SiO2等［5］，日本高島廣夫、高田弘一等人則采用Fe2O3、MnO2、CuO、CoO等過渡金屬氧化物為原料，制成法向全波段輻射率大于0.90的高輻射紅外材料，該材料在全波段均存在極高的光譜發(fā)射率，紅外輻射特性接近黑體，有“黑陶瓷”之稱［6］，在此高輻射材料中加入堇青石再次燒結(jié)，即使堇青石的含量高達(dá)50-60%，對復(fù)合材料的發(fā)射率并沒有產(chǎn)生很大影響，同時又降低了成本，耐熱沖性也得到了改善［7］。

1.4 硅藻土

硅藻土的主要礦物成分為蛋白石，并含有高嶺石類、水分母類及少量膠嶺石類、炭質(zhì)、鐵質(zhì)、碳酸鹽礦物、石英、白云母、海綠石、長石，實物圖見圖3。福州大學(xué)巫紅平等［8］利用生硅藻土50%，粘土5%，木屑5%，在1000℃煅燒溫度下，得到氣孔率為54%，吸水率為51.58%的多孔陶瓷，比表面積達(dá)到11.65m2/g。張學(xué)斌［9］等以硅藻土為主要原料，以淀粉為造孔劑，用注漿成型工藝制備出管狀硅藻土多孔陶瓷，樣品的孔隙率可高達(dá)74%，平均孔徑增至4.94μm，最大孔徑增至7.21μm。

圖3 硅藻土

2 陶瓷制備工藝

2.1 傳統(tǒng)制備工藝

傳統(tǒng)陶瓷制品的生產(chǎn)都要經(jīng)過三個階段：坯料制備、成型和燒結(jié)，其工藝流程圖見圖4。

圖4 陶瓷制備工藝流程圖

2.1.1 坯料制備

通過機械、物理或化學(xué)方法制備粉料，在制備坯料時，關(guān)鍵要控制坯料的粒度、形狀、純度、脫水脫氣、配料比例和混料均勻等質(zhì)量要求。按不同的成型工藝要求，坯料可以是粉料、漿料或可塑泥團(tuán)。

2.1.2 成型

將坯料用工具或模具制成一定形狀、尺寸、密度和強度的制品坯型。常用的成型方法分注漿成型和可塑成型兩大類。注漿成型是將泥漿注入多孔模型內(nèi)，借助于模型的吸水能力而成型，一般可分為空心注漿和實心注漿兩種。通過在注漿過程中人為地施加外力，還可進(jìn)行強化注漿，以加速注漿過程，并改善坯體的強度?？伤艹尚褪菍哂幸欢伤茏冃文芰Φ哪嗔线M(jìn)行加工成型的方法。常用的有滾壓成型，在成型時，將盛放泥料的石膏模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定的速度同方向旋轉(zhuǎn)，滾壓頭在轉(zhuǎn)動的同時，逐漸靠近石膏模型，并對泥料進(jìn)行滾壓成型。

塑壓成型是另一種常用方式，它是將可塑泥料放在模型內(nèi)在常溫下壓制成坯的方法。在壓制成型時，粉料含水量為3-7%時為干壓成型；粉料含水量為8-15%時為半干壓成型。

坯體成型受原料粒度分布、含水率、粘結(jié)劑、成型壓力制度和成型磨具等因素制約。因此，首先要求原料的粒度分布均勻，裝料滿足模具裝填的體積密度要求。其次，成型壓力制度是保證坯體質(zhì)量的關(guān)鍵因素，尤其是泄壓速度對坯體影響很大，泄壓速度太快時坯體與模具沖撞，或坯體的彈性后效太大，都會造成胚體斷裂、端部掉塊等缺陷產(chǎn)生。

2.1.3 燒結(jié)

生坯經(jīng)初步干燥后，一般需要涂釉燒結(jié)或直接燒結(jié)。釉是覆蓋在陶瓷坯體表面的玻璃質(zhì)薄層，它能使制品變得平滑、光亮、不吸水，并能提高制品的強度，改善制品的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。常見的燒結(jié)方法有普通燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、真空燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等。高溫?zé)Y(jié)時，陶瓷內(nèi)部會發(fā)生一系列物理化學(xué)變化及相變，如體積減小、密度增加、強度和硬度提高、晶粒發(fā)生相變等，使陶瓷制品達(dá)到所要求的物理性能和力學(xué)性能。

影響陶瓷燒結(jié)的因素很多，主要有燒結(jié)溫度、保溫時間、添加劑、阻滯劑、燒結(jié)氣氛、壓力等等。其中，燒結(jié)溫度是重要因素之一，一般來說，提高燒結(jié)溫度，延長保溫時間，會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)完成，完善坯體的顯微結(jié)構(gòu)。純陶瓷材料有時需要添加燒結(jié)助劑，以降低燒結(jié)溫度和改變燒結(jié)速度，但燒結(jié)速度超出一定范圍時，也不利于陶瓷的成型。為了控制燒結(jié)速度，常添加阻滯劑，阻礙晶粒長大，以得到較小的粉體。氣氛和壓力屬于外部環(huán)境的控制因素，氧化物陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)，氧可以直接從晶體表面逸出，利于擴散；非氧化物陶瓷在高溫下易被氧化，因此需要在氮氣及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。此外，壓力增大，坯體中顆粒的堆積變得緊密，相互的接觸點和接觸面積會增大，燒結(jié)也被加速。

2.2 新型制備工藝

近年來，在各種需求牽引和新技術(shù)發(fā)展帶動下，多種新型陶瓷制備工藝不斷涌現(xiàn)。在理論上，通過設(shè)計更為精細(xì)復(fù)雜的工藝過程和控制參數(shù)，可以實現(xiàn)對陶瓷材料在成分、氣孔形態(tài)及分布和結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行調(diào)控，最終達(dá)到改善性能的目的。如模板合成、冷凍干燥、梯度構(gòu)造、凝膠注模、放電等離子火花燒結(jié)等新工藝，可以有效改善傳統(tǒng)陶瓷材料的性能，并拓寬其應(yīng)用范圍。雖然這些工藝過程具有精細(xì)可控的優(yōu)點，但同時也存在成本高昂、工藝復(fù)雜等問題，限制了新技術(shù)的應(yīng)用范圍和推廣程度，因此，多數(shù)工藝還停留在實驗室研究階段。

3 陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 藝術(shù)裝飾材料

在藝術(shù)裝飾方面，陶瓷材料主要用作釉面磚和陶瓷墻地磚。釉面磚是以高嶺土為主要原料，加入一定量非可塑摻量和助熔劑煅燒而成，或有坯體施釉一次燒成，具有色彩多、顏色穩(wěn)定、經(jīng)久不變等特點。釉面磚的主要物理力學(xué)性能指標(biāo)如下：吸水率為16%-19%；熱穩(wěn)定性好，從比冷水溫度高130℃至流動冷水中急冷一次不裂；自度不小于780，抗彎強度不低于16.67MPa。常用規(guī)格為108mm×108mm，主要用作廚房、衛(wèi)生間、實驗室、精密儀器車間及醫(yī)院等室內(nèi)墻面和臺面的飾面材料，既清潔衛(wèi)生，又美觀耐用。陶瓷墻地磚通常為拓質(zhì)或半瓷質(zhì)，質(zhì)地致密堅實，吸水率小，具有較高的抗凍性、耐磨性及良好的大氣穩(wěn)定性，一般包括外墻面磚和地面磚。外墻面磚鋪貼于建筑物的墻、柱和其他構(gòu)件表面，目的是保護(hù)建筑免遭大氣侵蝕、機械傷害和污染，可提高建筑物的藝術(shù)和衛(wèi)生效果，常用的尺寸有200mm×100mm× 12mm，150mm×75mm×12mm，吸水率控制在不大于8%。地面磚用來作為地面裝飾的板狀陶瓷制品。地面磚一般不上釉，顏色多為淺黃、暗紅或帶有彩色圖案。常見規(guī)格有108mm×108mm×8mm，200mm× 200mm×9mm，150mm×75mm×13mm。地面磚常用于人流較密集的建筑物內(nèi)部地面，如住宅、商店、賓館、醫(yī)院及學(xué)校等建筑物的廚房、衛(wèi)生間和走廊的地面。天津陳塘莊瓷藝坊有限公司采用成熟的陶瓷工藝技術(shù)生產(chǎn)了大量瓷器、陶器，并對其進(jìn)行加工、展覽和展示，致力于瓷器、陶瓷開發(fā)的工作。

3.2 加熱干燥技術(shù)

紅外陶瓷在加熱干燥技術(shù)上的應(yīng)用可分為兩類，一類是將紅外陶瓷材料制成超細(xì)粉體，根據(jù)使用溫度，選用適宜的粘合劑混合均勻，制成涂料，噴涂或刷涂在基體上，經(jīng)干燥和固化成紅外陶瓷發(fā)射加熱器件，且不受加熱器件形狀的限制。另一類是將紅外材料通過注漿或壓制成形，制成管狀、板狀及其它需要形狀的紅外加熱件，通過與電源、殼體等配件組裝成紅外加熱器。山東淄博新材料研究所研制的中高溫遠(yuǎn)紅外涂料目前已用于生產(chǎn)，山東鋁廠等單位在中高溫軋鋼加熱爐中添加該涂料后，節(jié)能達(dá)15%-20%，同樣，將噴涂該涂料的紅外輻射發(fā)熱器件用于中低溫加熱消毒干燥設(shè)備中，可節(jié)電62%，干燥能力提高了22.5倍［10］。

3.3 綠色建材

紅外陶瓷超細(xì)功能粉體可以添加到乳膠漆涂料中，涂料涂刷后，可以短時間內(nèi)非常有效地祛除室內(nèi)空氣中散發(fā)的甲醛、氨、苯等有害物質(zhì)，增加空氣中的氧含量，清潔空氣，凈化居住環(huán)境。美國ParkerHolding公司在2000年申請的紅外輻射內(nèi)墻涂料專利文獻(xiàn)中稱，采用了AB2O4型無機化合物制備了紅外輻射材料，其中A主要由Mg、Zn、Mn、Ni、Co等構(gòu)成，B主要為Al、Cr、Mn、Fe等，可有效祛除空氣中有害氣體和粉塵等雜質(zhì)［11］。

3.4 遠(yuǎn)紅外多孔陶瓷板

多孔陶瓷材料是以氣孔為主相的一類陶瓷材料［12］。它主要利用材料中孔洞結(jié)構(gòu)與材質(zhì)相結(jié)合而具有的獨特性質(zhì)來達(dá)到所需要的功能。其應(yīng)用遍及環(huán)保、能源、化工、生物、航空、電子及醫(yī)用材料等多個領(lǐng)域；可作為過濾、分離、吸音、隔熱、敏感材料、生物陶瓷及催化劑載體等，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起到重要作用。遠(yuǎn)紅外多孔陶瓷板一般通過在多孔陶瓷板原料中添加入大量具有高的遠(yuǎn)紅外輻射率的物質(zhì)或表面噴涂高輻射率涂層，以及將多孔陶瓷板表面制備成凹凸的花紋以增加表面積，提高遠(yuǎn)紅外輻射性能，并且通常在材料配方、粉體、成型與燒結(jié)工藝等方面努力，提高多孔陶瓷板的力學(xué)性能［13］。徐振平等［14］研制了一種新型的具有表面復(fù)合層結(jié)構(gòu)的煤氣遠(yuǎn)紅外多孔陶瓷板。這種多孔陶瓷板由厚的基礎(chǔ)層和薄的表面復(fù)合層上下兩層構(gòu)成，其中基板層中陶瓷材料使用MgO-Al2O3-SiO2，其熱膨脹系數(shù)可以在33-55×10-7℃-1范圍內(nèi)方便地調(diào)節(jié)，而表面復(fù)合層的陶瓷材料為MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2，其熱膨脹系數(shù)可在40-60×10-7℃-1范圍內(nèi)方便地調(diào)節(jié)。

3.5 催化劑載體

在多孔陶瓷基體氣孔壁上涂覆催化劑之后，可以用作高效催化材料。催化劑載體要求具有比表面積大、吸附活性高、穩(wěn)定性良好、抗熱震性高和壽命長等特點，多孔陶瓷可以很好地滿足這些要求，因此是理想的候選材料。目前，汽車尾氣催化處理載體為多孔陶瓷應(yīng)用的重要領(lǐng)域，堇青石基蜂窩陶瓷扮演著至關(guān)重要的角色。Fuji［15］總結(jié)了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環(huán)境下的應(yīng)用情況，認(rèn)為堇青石基多孔陶瓷材料具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發(fā)電廠的氮氧化物排放等起著非常關(guān)鍵的作用。

4 陶瓷的發(fā)展趨勢

陶瓷材料的應(yīng)用與研究一直受到人們關(guān)注，隨著新材料、新結(jié)構(gòu)、新工藝的提出和改善，陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)拓寬、經(jīng)濟(jì)及社會效益會進(jìn)一步顯現(xiàn)。但是，陶瓷更大規(guī)模的應(yīng)用也存在一些問題：比如一些多孔陶瓷制備過程復(fù)雜、成本高昂，且短期內(nèi)這個問題很難有較大的突破；其次，科技快速發(fā)展對陶瓷性能提出了更多、更苛刻的要求。從未來發(fā)展來看，以下幾個方面可能是今后需要關(guān)注的重點。

①制備工藝探索或改進(jìn)。雖然陶瓷材料制備工藝的成熟度在不斷提高，但是面對環(huán)境和能源問題的壓力，高效、低成本、無污染，且結(jié)構(gòu)和性能精確可控的制備工藝探索及改進(jìn)仍將是未來研究的重點。

②性能提升及應(yīng)用領(lǐng)域拓寬。性能因素不可忽視，陶瓷由于結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致其部分性能存在先天缺陷。例如，一般陶瓷材料力學(xué)性能普遍不高，如果有辦法提高力學(xué)性能，則會對拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域有較大幫助。

③結(jié)構(gòu)與功能的改進(jìn)與修飾。功能復(fù)合是拓展陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的要求，并將成為今后的一個重要發(fā)展方向，這方面需要加強探索，涂層沉積及梯度構(gòu)造是其中較有代表性的技術(shù)途徑。

④重復(fù)可靠使用特性。例如，在一些應(yīng)用領(lǐng)域如過濾，陶瓷材料的再次使用是一個技術(shù)難題，低成本可重復(fù)利用技術(shù)是今后的一個發(fā)展方向。

［1］沈華榮，曹春娥，熊春華等.納米遠(yuǎn)紅外陶瓷粉體的制備工藝與性能研究［J］.中國陶瓷，2002，9（5）：15-18.

［2］李建水.釉里紅多彩結(jié)晶釉的研制［J］.陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，2010，9：19-20.

［3］劉維良，陳云霞.納米遠(yuǎn)紅外陶瓷粉體的制備工藝與性能研究［J］.中國陶瓷，2002，38（l）：10-14.

［4］焦永峰，袱義達(dá)，陸蟬娟.高紅外輻射率堇青石陶瓷基片及制備工藝和高紅外輻射率電熱復(fù)合陶瓷發(fā)熱片［P］.中國專利，200910030628，2009-4-17.

［5］Takashima H,Suclyama T.Fundamental of Far Infrared with Ceramic Radiants［J］.Bulletin of Ceramic Society ofJapan,1999,23(4):287-293.

［6］Takada K.Far-infrared Radiant Ceramics and Its Application［J］.Bulletin of Ceramic Society of Japan,2007,23(4):310-［1］315.

［7］TakashimaT.HighEfficiencyInfraredRadiantUsing Transitional Element Oxide［J］.Yigyo-Kyokai Shi,2002,90(7):39-45.

［8］巫紅平，吳任平，于巖等.硅藻土基多孔陶瓷的制備及研究［J］.硅酸鹽通報，2002，28（4）：641-645.

［9］張學(xué)斌，徐俊，劉麗華等.硅藻土多孔陶瓷膜管的研制和性能表征［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，2：36-38.

［10］高學(xué)峰.優(yōu)質(zhì)中高溫遠(yuǎn)紅外涂料的研制與應(yīng)用［J］.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2000（1）：22-25.

［11］Wu C,Shiau Y.Antimicrobial Composition Supported on a Honeycomb-shaped Substrate［P］.US Patent,6051246,［10］2000-04-18.

［12］王連星，寧青菊，姚治才.多孔陶瓷材料［J］.硅酸鹽通報，1998（1）：41-45.

［13］徐懷平.遠(yuǎn)紅外加熱爐［M］.河北人民出版社，1982，93-96.

［14］徐振平，徐吉浣，施惠邦.一種新型的具有表面復(fù)合層的煤氣遠(yuǎn)紅外多孔陶瓷板的結(jié)構(gòu)和性能［J］.硅酸鹽通報，［10］1991（5）：45-48.

［15］Moritz T,Richter H J.Ice-mould freeze casting of porous ceramic components［J］.Journal of the Europe CeramicsSociety,2007,27(16):4595.

Recent Progress in Technologies and Applications of Ceramic Materials

HUO Xiao-li,XIE Xiao-ying*
(Tianjin Media Imaging Materials Co.,Ltd.,Tianjin300220,China)

Ceramic materials with unique structure and excellent performance have become a focus area of materials research and development in recent years.The main raw materials,preparation methods and technologies to obtain ceramics with different characteristic were summarized in this paper.The applications of ceramics,especially those emerged currently in hot areas such as arts decorations,heating and drying,green building materials and catalyst carrier were introduced.It proves that ceramics have an important effect on human society.Finally,the trends for future research and development were proposed.

Ceramics;Raw Materials;Production Process;Application

TQ174;TQ174.6+1

A

10.3969/j.issn.1001-0270.2014.06.01

2014-09-22

*通訊作者：謝小英，1984.6.2，博士研究生，研究方向：功能材料開發(fā)與應(yīng)用。