分等級銳鈦礦TiO2納米線陣列的制備及其在CdSe量子點敏化太陽電池中的應用

徐楊帆

（中山大學 化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

日益嚴重的環(huán)境問題和對能源的需求驅(qū)使人們尋找一種清潔、可再生的能源，利用太陽電池捕獲太陽光便是解決這些問題的途徑之一。第三代太陽電池以染料敏化太陽電池為代表，以較低成本獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率［1］。在染料敏化太陽電池基礎上發(fā)展的量子點敏化太陽電池，由于量子點相對于染料具有穩(wěn)定性好、摩爾消光系數(shù)高、合成簡便，光學性質(zhì)易調(diào)諧和潛在的多激子效應等優(yōu)勢［2］，而成為目前的研究熱點之一。常見的量子點包括CdS、CdSe、PbS、Sb2S3等無機量子點和有機-無機雜化鈣鈦礦量子點［3-5］。

盡管更高效的量子點敏化劑是提升電池光電轉(zhuǎn)換效率的關鍵因素，光陽極材料的選擇也對電池性能具有重要影響。常見的光陽極材料有TiO2、ZnO、SnO2、Zn2SnO4等，其中TiO2材料因為其合適的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，以它為基礎的量子點敏化太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率最高［3］。另一方面，光陽極材料的形貌改變對電池效率的提升同樣具有幫助［6］。零維納米顆?？梢蕴峁┹^大的比表面積，但是由于顆粒的無序性排列和大量晶界的存在，納米顆粒組成的光陽極中電子傳輸困難，復合嚴重。而一維材料，如納米線，納米管等，則可以提供快速、直接的電子傳輸通道，減少了電子復合的幾率，具有優(yōu)良的電子傳輸性能［7-8］，從而有助于電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提升。不過與納米顆粒相比，一維材料通常比表面積較小，意味著其可以負載的敏化劑較少，對入射光利用隨之減少，限制了其性能的提高。為了解決這一問題，分等級一維材料成為一個熱點［9-10］。分等級材料在一維材料主干上生長分支結(jié)構(gòu)，一方面保持了材料的電子傳輸能力，同時也提高了比表面積。

CdSe量子點是II-VI族量子點的代表，與CdS量子點相比其帶隙更窄，體相材料CdSe帶隙為1.74 eV［11］，因而CdSe量子點的吸收光譜更寬，對入射光利用率更高。本文利用兩步水熱法合成出分等級銳鈦礦TiO2納米線陣列，并研究了其在CdSe量子點敏化太陽電池中的應用。研究表明，具有分支結(jié)構(gòu)的分等級納米線陣列具有更高的表面積以負載敏化劑，同時保持了一維納米陣列高效的電子傳輸特性，因此相比于光滑納米線陣列，其光電轉(zhuǎn)換效率提升近一倍，達到0.72%。

1 實驗部分

1.1 分等級銳鈦礦TiO2納米線陣列光陽極的制備

通過兩步水熱法制備分等級銳鈦礦TiO2納米線陣列光陽極［12］。首先將鈦片放入50 mL聚四氟乙烯反應釜中，加入1 mol/L的NaOH溶液40 mL，在220℃下進行水熱反應。所得樣品以蒸餾水、乙醇清洗后，將其浸入1 mol/L的鹽酸中進行離子交換。最后將樣品于馬弗爐中500℃熱處理3 h，得到光滑的TiO2納米線陣列。

將生長有光滑的TiO2納米線陣列的鈦片浸入40 ml含有0.05 mol/L草酸鈦鉀的水和一縮乙二醇的混合溶液中（φ/φ=1∶1），150℃下水熱反應6 h，即得分等級銳鈦礦TiO2納米線陣列。最后將制得樣品浸于40 mmol/L TiCl4溶液中，70℃下處理30 min，然后在熱風槍中520℃燒結(jié)30 min。

1.2 CdSe量子點敏化光陽極的制備

使用水熱法一步在TiO2納米線陣列表面合成CdSe量子點［13］。依次將 2 mmol Cd（Ac）2·2H2O，6 mmol巰基乙酸（TGA），14 mmol NaOH在攪拌下溶解于35 mL蒸餾水中，得到無色透明溶液A。另將0.19 g硒粉，加入到12 mL蒸餾水中，攪勻后形成懸浮液，然后加入0.19 g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌直至黑色懸浮液由渾濁變?yōu)闊o色透明溶液B。移取5 mL溶液B，緩慢注入溶液A中，此時無色溶液A變?yōu)槌赛S色濁液。將該溶液倒入放有經(jīng)TiCl4處理的TiO2納米線或其分等級結(jié)構(gòu)樣品的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在160℃下進行12 h的水熱反應，獲得CdSe敏化的TiO2納米線陣列光陽極。

1.3 量子點敏化太陽電池的組裝

將涂覆有H2PtCl6的FTO玻璃在400℃下燒結(jié)15 min，制得Pt納米顆粒對電極。使用多硫離子電解液［14］（1 mol/L Na2S、1 mol/L S、水/甲醇φ/φ=3/7）。最后將CdSe敏化的TiO2納米線陣列光陽極、對電極和多硫電對電解液組裝為簡易三明治結(jié)構(gòu)電池，如圖1所示。

圖1 大三明治結(jié)構(gòu)基于分等級TiO2納米線的CdSe量子點敏化電池示意圖

1.4 性能表征方法

采用X射線粉末衍射儀（XRD，Bruker D8衍射儀，Cu靶Kαλ=0.154 18 nm）對樣品進行物相表征。利用熱場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FE-SEM，Quanta 400F）對所制備樣品的微觀形貌進行分析。在100 mW/cm2的AM 1.5 G太陽光下（1 kW氙燈，Oriel公司，光強度由NREL標準硅電池校準）測試電池的光電轉(zhuǎn)化效率，由Keithley 2400數(shù)字源表測試電池的光電流-電壓曲線。

2 結(jié)果與分析

第一步水熱反應之后，對反應時間分別為6 h，24 h的TiO2納米線陣列樣品（分別表示為NW6，NW24）進行微觀形貌表征。如圖2所示，反應制備的TiO2納米線表面光滑平整，垂直生長于鈦片基底上形成有序的納米線陣列?？梢钥闯?，反應6 h的納米線約7μm，隨著反應時間的延長，納米線長度會逐漸增加，反應時間延長至24 h則可以得到長度約15μm的TiO2納米線。盡管不同反應時間的納米線長度有所差異，但是從高倍SEM照片來看，納米線直徑都約80 nm。

圖2 第一步水熱反應所得光滑納米線樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片

通過第二步水熱反應可以在光滑TiO2納米線陣列上生長分支。圖3為第二步水熱反應后樣品的掃描電子顯微鏡圖片。由圖3（a）可以看出在NW6樣品基礎上經(jīng)過第二步水熱反應后，原光滑納米線的表面可明顯觀察到納米線分支的存在，但是制備的分等級樣品（HNW6）被生長的納米線連接成緊密的塊狀，一維納米線的形貌已不明顯。這可能是因為生長的納米線分支過多，將原有納米線陣列的大部分孔隙填滿形成較致密的結(jié)構(gòu)。有所區(qū)別的是，以NW24樣品為基礎，相同條件合成的分等級樣品（HNW24）則能很好的保持一維陣列的形貌，如圖3（b）所示。而且高倍電鏡圖可以看到原來光滑的納米線上均勻的生長了長度約100 nm的納米線分支。這些分支一方面可以幫助提高量子點敏化劑的負載量，同時可以提高材料的光散射能力，從而提升光陽極對入射光的捕獲效率和電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖3 第二步水熱反應所得具有分支結(jié)構(gòu)的納米線樣品的掃描電子顯微鏡照片

利用水熱法第一步在光滑或分等級TiO2納米線陣列表面合成CdSe量子點制備量子點敏化光陽極。水熱反應后取反應釜底沉積的CdSe量子點粉末洗滌、干燥，進行X射線粉末衍射法分析。圖4（a）中曲線為反應所得CdSe量子點的XRD譜圖，豎線為立方相CdSe標準峰（JCPDS#No.19-0191，a=b=c=6.077 A）。立方相 CdSe的 （111），（220），（311）晶面對應的特征衍射峰分別是2θ=25.354°，42.008°，49.698°，可以看到實驗所得的量子點與標準衍射峰對應良好，無雜質(zhì)峰。樣品的XRD譜圖峰強度高，說明結(jié)晶性良好。XRD表征間接證明了我們成功地在TiO2納米線陣列上合成了CdSe量子點。

電池的光電轉(zhuǎn)換性能利用在標準光強下測試的光電流-電壓曲線參數(shù)來衡量，見圖4（b）。根據(jù)光電流-電壓曲線得到的具體參數(shù)見表1。由電池性能數(shù)據(jù)可以看出，對于光滑TiO2納米線，納米線相對較長的樣品NW24與相對較短的樣品NW6相比光電轉(zhuǎn)換效率有所提高，從0.28%提升至0.39%。光電轉(zhuǎn)換效率的提升主要表現(xiàn)在短路電流（Jsc）的增加，NW24電池的短路電流密度約為NW6電池的1.4倍。其原因在于更長的納米線可以提供更多的表面積負載量子點敏化劑，提升了電池對光的吸收。而NW24電池的開路電壓（Voc）較NW6電池有小幅度降低，這是因為負載的敏化劑更多，導致復合位點增多，增加了電子復合的幾率。

圖4 樣品的物相表征與性能測試

表1 TiO2NWs樣品尺寸和電池效率測試數(shù)據(jù)表

為了進一步提高材料的比表面積，進行了第二步水熱反應。然而對比NW6和HNW6光陽極的電池效率，發(fā)現(xiàn)生長分等級結(jié)構(gòu)后電池效率有所下降。通過分析兩者的掃描電鏡照片，我們推測這主要是由于HNW6中原本光滑的納米線被過多生長的分支連接成緊密的塊狀，即分等級納米線之間間隙非常小，擁堵的空間不利于CdSe量子點的附著以及電解液的擴散，因此導致Jsc、Voc、填充因子（FF）全面下降，光電轉(zhuǎn)換效率不理想，僅為0.15%，甚至低于沒有生長分支的NW6電池。不過對比NW24和HNW24電池可以看到，HNW24電池相對于光滑的樣品，不論Jsc還是Voc都有增加，綜合的結(jié)果是電池的光電轉(zhuǎn)換效率有近1倍的提升，從0.39%提高到0.72%。其中，短路電流從1.87 mA/cm2提高至3.74 mA/cm2，這可以歸結(jié)于進一步提高的比表面積和材料更好的光散射能力帶來的光捕獲效率的提升。而更多的CdSe量子點負載，使得光激發(fā)下注入TiO2中的電子增多，增加了TiO2載流子濃度，導致TiO2費米能級提高［15］，Voc相應提高。同時，由于分等級結(jié)構(gòu)復合位點增加可能會導致電子復合增多，導致電壓下降，二者相互作用的最終的結(jié)果是分等級結(jié)構(gòu)光陽極電池的Voc有少量提高。由此可見，第二步水熱處理生長的納米線分支可以顯著的提升材料的比表面積以負載CdSe量子點，同時保持了一維材料良好的電子傳輸能力，從而提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

本文利用兩步水熱法在鈦片基底上成功合成出分等級的TiO2納米線陣列，研究了其在CdSe量子點敏化太陽電池中的表現(xiàn)。實驗數(shù)據(jù)表明，分等級納米線在標準光強下取得0.72%的光電轉(zhuǎn)換效率（Jsc=3.74 mA/cm2，Voc=420 mV，F(xiàn)F=0.46），相比于光滑納米線，電池性能有近1倍提升。同時，鈦片基底上的納米線陣列具有柔性，有望在未來應用于柔性量子點敏化太陽電池。

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