陜西五洲礦業(yè)石煤提釩降耗減排工藝研究

危 青 李桂英 戴子林 孔振興 汪 虎

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西 商洛 711400)

陜西五洲礦業(yè)石煤提釩降耗減排工藝研究

危 青1李桂英1戴子林1孔振興1汪 虎2

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西 商洛 711400)

針對(duì)陜西五洲礦業(yè)股份有限公司在石煤全濕法硫酸提釩生產(chǎn)過(guò)程中存在的浸出用硫酸、浸出液中和用石灰、生產(chǎn)用水消耗高，尾渣排放量大等問(wèn)題，開(kāi)展了浸出余酸隨浸出液返回利用的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)考察了余酸返回后V2O5在浸出液中的積累情況對(duì)浸出效果的影響，并比較了余酸返回和余酸不返回時(shí)浸出液中和所消耗的石灰量以及中和后濾渣的產(chǎn)生量。工業(yè)試驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，采取浸出液V2O5濃度在8～18 g/L時(shí)將浸出液補(bǔ)加適量新硫酸返回利用、浸出液V2O5濃度超過(guò)18 g/L時(shí)停止返回而全部使用新硫酸、待浸出液V2O5濃度重新降到8 g/L時(shí)再開(kāi)始返回的辦法，使得浸出—中和環(huán)節(jié)硫酸、石灰、生產(chǎn)用水的消耗量及中和后濾渣的產(chǎn)生量分別降低了22.1%、16.3%、71.4%、15.3%，從而顯示出余酸回用技術(shù)具有顯著的降耗減排效果。

石煤 酸浸提釩 余酸返回 降耗減排

我國(guó)石煤中V2O5的蘊(yùn)藏量極為豐富，僅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、貴州、陜西7省就達(dá)11 797萬(wàn) t，是全國(guó)釩鈦磁鐵礦中V2O5儲(chǔ)量的 6.7倍，超過(guò)世界其他國(guó)家的儲(chǔ)量總和[1-2]。從《鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》、《釩鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)則》精神和釩電池技術(shù)的快速發(fā)展來(lái)看，今后釩的需求將大幅提高。因此，高效低成本地開(kāi)發(fā)利用好石煤資源意義重大。

陜西五洲礦業(yè)股份有限公司是我國(guó)最大的石煤提釩企業(yè)，目前生產(chǎn)上采用硫酸浸出—浸出液中和—萃取—反萃取—銨鹽沉釩—煅燒工藝[3]獲取五氧化二釩產(chǎn)品。該工藝無(wú)焙燒過(guò)程，最大的優(yōu)點(diǎn)是流程短、沒(méi)有大氣污染[4-5]以及采用助浸劑提高釩的浸出率[6-7]，但也存在浸出用硫酸、浸出液中和用堿、生產(chǎn)用水消耗高，尾渣排放量大等不足[8-9]。本研究針對(duì)這些不足開(kāi)展浸出余酸循環(huán)回用[10]的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)，在保證浸出效果的前提下，很好地實(shí)現(xiàn)了降耗減排的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

1.1 原礦、試劑與儀器設(shè)備

(1)原礦。石煤原礦取自五洲礦業(yè)股份有限公司采礦區(qū)堆場(chǎng)，其化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果

(2)試劑。硫酸、生石灰、氯酸鈉、螢石粉，均為工業(yè)級(jí)。

(3)儀器設(shè)備。XMQ-67型錐型球磨機(jī)，HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，JB300-D型電動(dòng)攪拌器， pH500(pH/mV/TEMP Meter)型pH計(jì)，SX2-10-13型馬弗爐，DHG-9030A型電熱恒溫真空干燥箱，PS-6真空型等離子體原子發(fā)射光譜分析儀，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，9 cm布氏漏斗，500 mL三口燒瓶等玻璃儀器。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)試樣制備。將原礦破碎至-2 mm，每次取500 g裝入錐型球磨機(jī)，加350 mL自來(lái)水磨至-80目占80%，過(guò)濾、烘干、研細(xì)備用。

(2)余酸不返回浸出試驗(yàn)。每次取100 g礦粉裝入500 mL三口燒瓶，以100 mL濃度為160 g/L的硫酸溶液為浸出劑、2.5 g螢石粉和0.2 g氯酸鈉為助浸劑，在水浴鍋中于攪拌速度為300 r/mim、溫度為95 ℃條件下攪拌浸出8 h。浸出結(jié)束后在9 cm布氏漏斗上抽濾、洗滌，濾液和洗液分別收集并準(zhǔn)確量取其體積，濾渣105 ℃烘干、稱重，然后分析濾液、洗液和濾渣的釩含量，計(jì)算浸出率。重復(fù)8次此試驗(yàn)，將產(chǎn)生的濾液混合以備余酸返回量試驗(yàn)使用。

(3)余酸返回量試驗(yàn)。取(2)中所得混合濾液，各補(bǔ)加相應(yīng)量的硫酸和水形成硫酸濃度為160 g/L的浸出劑100 mL，在其他條件與(2)中相同的情況下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，根據(jù)浸出結(jié)果確定余酸返回時(shí)每次的返回量。

(4)余酸循環(huán)返回次數(shù)試驗(yàn)。按(2)完成以新硫酸溶液為浸出劑的浸出后，根據(jù)(3)所得結(jié)果取相應(yīng)量濾液，加硫酸和水配成100 mL濃度為160 g/L的硫酸溶液進(jìn)行第1次余酸返回浸出。第1次余酸返回浸出結(jié)束后，再取相同量濾液并加酸加水進(jìn)行第2次余酸返回浸出。如此重復(fù)，根據(jù)浸出結(jié)果的變化確定合適的余酸循環(huán)返回次數(shù)。

(5)浸出液(濾液+洗液)中和試驗(yàn)。收集(4)中選定循環(huán)次數(shù)下的最后一次濾液、每次返回后的剩余濾液和所有洗液，混合成余酸返回浸出液。另收集與余酸返回時(shí)浸出次數(shù)相同的余酸不返回浸出的所有濾液和所有洗液，混合成余酸不返回浸出液。分別分析兩種浸出液中釩、硫酸及鐵的濃度，然后量取兩種浸出液各100 mL，用濃度為200 g/L的石灰乳中和至萃原液要求的pH值2.5并記錄石灰用量。中和完畢后在9 cm布氏漏斗上抽濾、洗滌，所得中和后浸出液(中和后濾液+中和后洗液)分析釩和鐵的含量，中和后濾渣105 ℃烘干、稱重。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果1.3.1 余酸不返回浸出結(jié)果

按1.2節(jié)試驗(yàn)方法(2)進(jìn)行8次余酸不返回浸出試驗(yàn)，綜合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 余酸不返回浸出綜合結(jié)果

注：浸出液為濾液+洗液，下同。

由表2可知：余酸不返回時(shí)，釩的綜合浸出率為84.9%；8次浸出共產(chǎn)生濾液576 mL，其殘余硫酸濃度為68.6 g/L，即濾液最大可返回量為浸出劑總量800 mL的72%，其中余酸量為0.576×68.6=39.5 g，占硫酸加入總量8×16=128 g的30.9%。

1.3.2 余酸返回量的確定

按1.2節(jié)試驗(yàn)方法(3)，用8次余酸不返回浸出試驗(yàn)所得混合濾液進(jìn)行不同余酸返回量的浸出試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出：隨著余酸返回量的增加，新浸出液中的釩濃度逐漸提高，釩的浸出率和新濾液的余酸濃度則基本不變，表明回收利用的余酸與新硫酸一樣，可有效浸出礦石中的釩而對(duì)浸出過(guò)程無(wú)不利影響。因此，確定濾液每次的返回量為70 mL，相應(yīng)的余酸返回量為4.8 g左右，降酸率約為30 %。

1.3.3 余酸循環(huán)返回次數(shù)的確定

按1.2節(jié)試驗(yàn)方法(4)，在每次濾液返回量為70 mL、余酸返回量為4.8 g左右的條件下進(jìn)行余酸循環(huán)返回次數(shù)試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。

表3 余酸返回量試驗(yàn)結(jié)果

注：V2O5浸出量=濾液中V2O5量+洗液中V2O5量-V2O5返回量。

表4 余酸循環(huán)返回次數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

如表4所示：隨著余酸循環(huán)返回次數(shù)的增加，V2O5在濾液中逐漸積累；當(dāng)濾液中V2O5的濃度超過(guò)18 g/L后，釩的浸出率開(kāi)始呈下降趨勢(shì)，但到第5次循環(huán)時(shí)下降幅度都很小，到第6次循環(huán)時(shí)則下降明顯加劇。因此，確定余酸循環(huán)返回5次(共浸出6次)為1個(gè)周期。此時(shí)總計(jì)浸出礦樣600 g，消耗硫酸71.9 g，與余酸不返回需消耗硫酸96 g相比，降低硫酸用量24.1 g，降低率為25.1%。

1.3.4 余酸返回對(duì)中和工藝的影響

按1.2節(jié)試驗(yàn)方法(4)制備出浸出次數(shù)均為6次的余酸返回浸出液和余酸不返回浸出液，其釩、硫酸及鐵的濃度分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種浸出液主要成分濃度

從表5可以看到：余酸返回浸出時(shí)，由于前5次浸出的余酸已隨濾液進(jìn)入各自的下一次浸出被消耗掉，而洗液中殘余硫酸量很少，因此其浸出液的殘余硫酸濃度較低。顯然，這將減少中和時(shí)石灰的消耗量。此外，兩種浸出液的全鐵濃度基本相同，但余酸返回浸出液的Fe3+濃度較高而Fe2+濃度較低，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中鐵逐步被氧化。

分別取100 mL兩種浸出液按1.2節(jié)試驗(yàn)方法(4)進(jìn)行中和試驗(yàn)，結(jié)果列于表6。

表6 各100 mL兩種浸出液的中和試驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出：相同浸出液體積下，余酸返回浸出液與余酸不返回浸出液相比，中和所消耗的石灰量降低了25.0%，產(chǎn)生的硫酸鈣濾渣量減少了27.6%，這是由余酸返回浸出液的殘余硫酸濃度較低所決定的。同時(shí)，由于余酸返回浸出液中有較多的三價(jià)鐵，當(dāng)溶液pH被中和到2.5時(shí)它們大部分發(fā)生水解沉淀，然后在過(guò)濾時(shí)進(jìn)入濾渣，因此中和后濾液的鐵濃度降低了50.7%。由此可見(jiàn)，余酸循環(huán)返回浸出可減少浸出液中和用石灰的消耗量和固體廢棄物的排放量，而且雜質(zhì)鐵的去除效果更好。

2 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)踐，在五洲礦業(yè)股份有限公司釩礦選廠1#系列進(jìn)行了余酸返回浸出的工業(yè)試驗(yàn)。

2.1 工業(yè)試驗(yàn)工藝流程

現(xiàn)場(chǎng)浸出—中和環(huán)節(jié)原工藝流程如圖1所示。破碎至-15 mm的原礦與助浸劑螢石粉和氯酸鈉(用量分別為原礦量的2.5%和0.2%)一起進(jìn)入球磨—分級(jí)回路；細(xì)度為-60目占60%左右、濃度為57%左右的分級(jí)機(jī)溢流在浸出劑硫酸濃度為160 g/L、液固比不大于1∶1條件下浸出24 h；浸出后礦漿進(jìn)入濃密機(jī)，經(jīng)加水洗滌、沉降，產(chǎn)生上清液和尾礦；上清液用濃度為200 g/L的石灰乳中和至pH=2.5，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，產(chǎn)生萃原液和濾渣；萃原液進(jìn)入后續(xù)萃取工序，濾渣與尾礦一起中和后排入尾礦庫(kù)。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)浸出—中和環(huán)節(jié)原工藝流程

由于現(xiàn)場(chǎng)是連續(xù)生產(chǎn)，不像實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)?zāi)菢佑薪龃螖?shù)，因此在工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，為適應(yīng)余酸返回的需要，對(duì)原工藝流程進(jìn)行了如下改造：一是針對(duì)余酸返回后會(huì)降低分級(jí)機(jī)溢流濃度的情況，在分級(jí)機(jī)后增加了帶式過(guò)濾機(jī)，以保證浸出時(shí)液固比不大于1∶1；帶式過(guò)濾機(jī)產(chǎn)生的濾液返回到球磨礦和分級(jí)機(jī)使用。二是為了得到回用余酸，在浸出作業(yè)后增加了水力旋流器。當(dāng)旋流器溢流的V2O5濃度在8～18 g/L范圍內(nèi)時(shí)，將溢流補(bǔ)加適量新硫酸返回利用；當(dāng)旋流器溢流的V2O5濃度超過(guò)18 g/L時(shí)，停止返回，將溢流與濃密機(jī)產(chǎn)生的上清液一起進(jìn)行石灰中和，同時(shí)完全采用新硫酸進(jìn)行浸出；待旋流器溢流的V2O5濃度重新降到8 g/L時(shí)，再開(kāi)始返回。改造后形成的工業(yè)試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 工業(yè)試驗(yàn)工藝流程

2.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

工業(yè)試驗(yàn)6 d平均結(jié)果與工業(yè)試驗(yàn)前現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)6 d平均結(jié)果對(duì)比列于表7。

表7 工業(yè)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)6 d平均結(jié)果

由表7可以計(jì)算出：在浸出率相近的情況下，工業(yè)試驗(yàn)硫酸、石灰和水的單位原礦消耗量分別為125.0、167.5和200.3 kg/t，濾渣的單位原礦產(chǎn)生量為283.4 kg/t，而現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)硫酸、石灰和水的單位原礦消耗量分別為169.0、200.0和699.6 kg/t，濾渣的單位原礦產(chǎn)生量為334.5 kg/t；即工業(yè)試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)相比，硫酸、石灰和水的消耗量分別降低了22.1%、16.3%、71.4%，濾渣的產(chǎn)生量減少了15.3%。可見(jiàn)，余酸回用降耗減排效果顯著。

3 結(jié) 論

(1)余酸隨浸出液返回利用會(huì)引起V2O5在浸出液中積累，積累過(guò)度時(shí)將導(dǎo)致浸出率明顯下降。實(shí)驗(yàn)室不連續(xù)浸出條件下，使浸出率保持在84%以上的合適余酸返回循環(huán)次數(shù)為5次。

(2)工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)浸出情況下，實(shí)現(xiàn)余酸返回利用的方法是：在浸出后采用水力旋流器進(jìn)行固液分離。當(dāng)旋流器溢流的V2O5濃度在8～18 g/L范圍內(nèi)時(shí)，將溢流補(bǔ)加適量新硫酸返回到浸出作業(yè)；當(dāng)旋流器溢流的V2O5濃度超過(guò)18 g/L時(shí)，停止返回，完全采用新硫酸進(jìn)行浸出；待旋流器溢流的V2O5濃度重新降到8 g/L時(shí)，再開(kāi)始返回。

(3)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用余酸回用技術(shù)，可在不影響浸出率的前提下，使浸出—中和環(huán)節(jié)硫酸、石灰和水的消耗量分別降低22.1%、16.3%、71.4%，中和后濾渣的產(chǎn)生量減少15.3%。

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(責(zé)任編輯 孫 放)

Vanadium Extraction & Consumption and Emission Reduction Process of Stone Coal in Shaanxi Wuzhou Mining Co.，Ltd.

Wei Qing1Li Guiying1Dai Zilin1Kong Zhenxing1Wang Hu2

(1.GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals，Guangzhou510651，China；2.ShaanxiWuzhouMiningCo.，Ltd.，Shangluo711400，China)

On account of the shortcomings of high consumption of sulfuric acid for leaching, lime for neutralizing leaching solution and water during the process, as well as large emission of tailing, both laboratory and pilot experiment are conducted on returning and reuse of residual acid by adding to solution. Effect of the accumulation of V2O5in leaching solution on leaching efficiency after residue acid returning in laboratory scale is investigated. Lime consumption for neutralization and the output of filter residual before and after neutralization on residual acid returning is compared. Pilot experiment is based on laboratory experiment. Appropriate fresh sulfuric acid and the returning acid are added into solution when V2O5concentration is 8～18 g/L, only fresh acid is used when V2O5concentration is above 18 g/L, and only returning acid when the V2O5concentration is less than 8 g/L. By this method, consumption of sulfuric acid, lime and water during leaching-neutralization process are decreased by 22.1%, 16.3%, 71.4% respectively, also the residual solution output decreased by 15.3%, which indicates that the residual acid returning technology can significantly lower the consumption and emission.

Stone coal，Vanadium extraction by acidic leaching，Residual acid returning，Consumption and emission reduction

2014-06-15

危 青(1963—)，男，高級(jí)工程師，碩士。

TD954，TD925.6

A

1001-1250(2014)-08-069-05