零價鐵體系降解多氯聯(lián)苯研究進展綜述

司雄元　程波　劉小紅

摘 要：多氯聯(lián)苯具有難降解性、高生物蓄積性、高生物毒性和遠距離傳輸性，環(huán)境中的多氯聯(lián)苯主要采用物理法、化學(xué)法和生物法去除。該文綜述了國內(nèi)外零價鐵體系降解多氯聯(lián)苯的研究現(xiàn)狀，主要包括零價鐵單一及多元化學(xué)體系和零價鐵微生物耦合體系降解多氯聯(lián)苯的最新研究進展，并對其研究前景進行展望。

關(guān)鍵詞：零價鐵；多氯聯(lián)苯；耦合體系；降解

中圖分類號 X783 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2014）11-26-02

1881年由德國人最早合成多氯聯(lián)苯，1929年美國最先開始工業(yè)生產(chǎn)[1]。多氯聯(lián)苯（PCBs）是聯(lián)苯在不同程度上由氯原子取代生成的一類有機化合物的總稱，根據(jù)分子中氯原子取代數(shù)和取代位置不同共有209中同系物，其分子通式為C12H10-m-nClm+n（10≥m+n≥0，m，n均為正整數(shù)），其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

多氯聯(lián)苯具有抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數(shù)等特點，因此曾被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴充劑、粘臺劑、有機稀釋劑、除塵劑、殺蟲劑及阻燃劑等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域[2]。

多氯聯(lián)苯具有難降解性、高生物蓄積性、高生物毒性和遠距離傳輸性，環(huán)境中的多氯聯(lián)苯主要采用物理法、化學(xué)法和生物法來去除。其中，化學(xué)法因去除速度快、效果好等優(yōu)點備受研究者關(guān)注，特別是采用環(huán)境友好、降解效果好的零價鐵材料[3-4]；微生物法具有綠色環(huán)保、價格低廉以及降解產(chǎn)物徹底等優(yōu)點，通過篩選可以獲得各種具有針對性降解能力的微生物[5-6]。目前國內(nèi)外許多研究者都在致力于利用零價鐵和微生物技術(shù)處理PCBs污染的研究。

1 零價鐵單一及多元化學(xué)體系降解多氯聯(lián)苯

酸性溶液中，F(xiàn)e0失去電子變?yōu)镕e2+，其標準電極電位為-0.44V，F(xiàn)e3O4中Fe2+失去電子變?yōu)镕e3+，其標準電極電位為+0.77V，脫氯反應(yīng)標準電極電位在中性條件下范圍為+0.5～+1.5V[7]，因此，利用零價鐵還原脫氯降解多氯聯(lián)苯是可行的。

鐵的多元體系主要以雙元體系為主，包括微電池反應(yīng)型（如鐵和活性炭體系等）、催化反應(yīng)型（如Fe/Ni體系、Fe/Pd體系等）、高活性物質(zhì)反應(yīng)型（如Fe和高活性金屬組成的雙元體系）3種不同類型，鐵多（雙）元體系對PCBs的降解效果要明顯優(yōu)于單元體系。同時研究還表明納米反應(yīng)體系具有高比表面積、高反應(yīng)活性和易分散等特點，其降解效果要明顯優(yōu)于普通體系[8]。

劉圓圓等[9]利用零價鐵可滲透反應(yīng)墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）技術(shù)，分別以還原鐵粉、還原鐵粉+活性炭、還原鐵粉+鋅粉為主要的反應(yīng)介質(zhì)，以Arcolor1242為靶污染物，結(jié)果表明，3個反應(yīng)柱中PCBs的去除率分別為94%、85%、79%，還原鐵粉+鋅粉>還原鐵粉+活性炭>還原鐵粉，加入化學(xué)反應(yīng)活性更強的Zn降解效果最好。李靜[10]采用不同粒徑Fe/Ni體系降解PCBs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米Fe/Ni體系降解效果明顯優(yōu)于普通體系，降解2h，降解效果可達79.6%。張珍[11]研究發(fā)現(xiàn)納米Fe/Pd雙元體系降解PCB14，24h降解率可達99%以上，添加腐殖酸時，因腐殖酸占據(jù)納米Fe/Pd的活性位點，對PCBs降解有抑制作用，而當有Cl-、HCO3-和CH3COO-離子存在，緩解了催化劑表面氫氧化物鈍化層的形成，加速了鐵的腐蝕，從而促進了納米級Pd/Fe對PCB14的催化還原脫氯作用。

2 零價鐵微生物耦合體系降解多氯聯(lián)苯

美國學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，利用灰氧菌降解PCBs效果顯著；日本學(xué)者利用2種酵母菌降解PCBs，去除率可達30%～40%。研究認為，提高污染土壤中土著微生物的活力，比采用外源微生物的方法更有效，因為土著微生物已經(jīng)適應(yīng)了污染物的存在，外源微生物不能有效地與土著微生物競爭，只有在現(xiàn)存微生物不能降解污染物時，才考慮引入外源微生物[12-13]。微生物降解分為好氧降解和厭氧降解。好氧降解已有廣泛的研究，對于低于5個氯原子且至少2個相鄰碳原子無取代基的PCBs可以通過雙氧化酶打開苯環(huán)并產(chǎn)生氯代苯甲酸達到礦化的目的。厭氧降解主要是將高氯PCBs轉(zhuǎn)化為低氯的PCBs。

微生物法在實際應(yīng)用中具有一定的局限性，主要原因有：（1）微生物對污染物的降解速度較慢，降解周期較長；（2）有機污染物對降解菌生長通常都具有抑制作用，并且污染物濃度較高時抑制作用更強；（3）微生物的活性易受外界因素影響，如溫度、濕度和pH等；（4）某一種降解菌通常只針對某一種有機污染物具有降解作用。

陳濤等[14]篩選出一株多氯聯(lián)苯降解菌，采用納米Fe0/微生物、納米Fe3O4/微生物聯(lián)合體系降解水溶液中的PCB77，研究發(fā)現(xiàn)：納米Fe0/微生物體系反應(yīng)7d時對PCB77的降解率可達93.30%；聯(lián)合體系的降解效果要優(yōu)于相對應(yīng)的納米材料、微生物單一體系；聯(lián)合體系的微生物生長量高于單一的微生物體系。其原因可能是納米Fe0、納米Fe3O4在對PCB77的還原脫氯過程中產(chǎn)生了Fe2+、Fe3+，為微生物生長提供營養(yǎng)，另外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子可為微生物生長提供能量，促進了降解菌對PCB77的降解。

3 展望

自然界中鐵元素來源豐富，零價鐵制備技術(shù)較完善且成本低，利用零價鐵去除多氯聯(lián)苯應(yīng)用前景廣闊。然而普通零價鐵因其反應(yīng)活性較低會導(dǎo)致降解不徹底且降解時間長，納米Fe0 具有高比表面積、高反應(yīng)活性和易分散等特點但易與空氣反應(yīng)，因此選擇合適的制備工藝和施用方法有待進一步研究。當采用Pd或Ni作為催化劑時，Pd應(yīng)用成本較高，Ni是環(huán)境中需控制的元素，尋找更為經(jīng)濟有效的金屬催化劑是鐵雙元體系應(yīng)用于實際污染治理的前提條件。零價鐵對微生物生長具有一定的促進作用，零價鐵微生物耦合體系對PCBs的降解優(yōu)于相同條件下的單一體系，但其降解速度較化學(xué)降解速度慢，篩選和馴化高效耐用型PCBs降解菌是零價鐵微生物耦合體系的關(guān)鍵，有待于進行深入研究。

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學(xué)進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學(xué)雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質(zhì)研究及其活性酶的性質(zhì)分析[D].上海：東華大學(xué)，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產(chǎn)酶條件研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術(shù)對PCBs污染地下水的修復(fù)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學(xué)，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011. （責(zé)編：施婷婷）

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學(xué)進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學(xué)雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質(zhì)研究及其活性酶的性質(zhì)分析[D].上海：東華大學(xué)，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產(chǎn)酶條件研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術(shù)對PCBs污染地下水的修復(fù)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學(xué)，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011. （責(zé)編：施婷婷）

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學(xué)進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學(xué)雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質(zhì)研究及其活性酶的性質(zhì)分析[D].上海：東華大學(xué)，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產(chǎn)酶條件研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術(shù)對PCBs污染地下水的修復(fù)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學(xué)，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011. （責(zé)編：施婷婷）