溶膠-凝膠法制備SiO2微球及其表征

劉 姒, 王 丹, 馬俊青

(1. 南京醫(yī)科大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)研究所,江蘇 南京 210029)(2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

溶膠-凝膠法制備SiO2微球及其表征

劉 姒1, 王 丹2, 馬俊青1

(1. 南京醫(yī)科大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)研究所,江蘇 南京 210029)(2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

文中采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氨水為催化劑，醇為溶劑,制備了SiO2微球,并研究了正硅酸乙酯添加方式、溶劑類型、反應(yīng)溫度對(duì)其形貌和粒徑的影響.通過SEM，XRD，F(xiàn)T-IR，UV-Vis測(cè)試分析SiO2微球的形貌、結(jié)構(gòu)、成分以及光學(xué)性能.結(jié)果表明,正硅酸乙酯水解對(duì)醇溶劑有選擇性,乙醇作為溶劑合成SiO2的分散性和球形較好,溶劑類型對(duì)SiO2紫外吸收影響不大,SiO2對(duì)200～250 nm紫外線吸收最強(qiáng).逐步滴定法更利于SiO2的合成,而TEOS添加方式對(duì)其非晶化程度影響不大.溫度變化會(huì)影響氨水催化效率,進(jìn)而會(huì)影響生成SiO2的粒徑.

SiO2; 溶膠-凝膠法; 微球

齒科復(fù)合材料性能高度依賴于填料性能,如填料的形狀、尺寸、表面積和多孔性[1]. 填料不僅能夠提高材料的強(qiáng)度、耐磨性以及改善表面光潔度,降低聚合收縮,還具有抗老化性能.復(fù)雜的齒科材料常用SiO2作為高級(jí)填充物,因此提高齒科材料性能最關(guān)鍵的就是實(shí)現(xiàn)SiO2的超純、超細(xì)和材料顆粒直徑的均勻化[2].

SiO2的制備方法有多種,如溶膠-凝膠法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4]、微乳液法[5-6]等,其中溶膠-凝膠法應(yīng)用最廣泛,該方法操作簡(jiǎn)單、合成方法容易.溶膠-凝膠法制備SiO2微球的影響因素很多,如反應(yīng)物組分性質(zhì)(濃度、溶劑類型)、反應(yīng)條件(溫度、pH值)等[7].文獻(xiàn)[8]中研究了氨水濃度、TEOS用量以及H2O量對(duì)粒徑的影響,確定制備的適宜條件;文獻(xiàn)[9]中通過改變NH3·H2O用量和溶劑類型,制備出單分散SiO2微球;文獻(xiàn)[10]中通過兩步法合成發(fā)現(xiàn)SiO2微球的大小主要由TEOS的初始用量和二次用量之比確定.目前盡管做了很多的探索,然而SiO2微球的均勻化方面還不能令人滿意,因此研究SiO2微球均勻化的影響因素成為了齒科填料研究的重點(diǎn).

文中以TEOS為硅源,NH3·H2O為催化劑,醇為溶劑,通過溶膠-凝膠法制備出SiO2微球,重點(diǎn)研究了溶劑類型、TEOS添加方式和反應(yīng)溫度對(duì)SiO2微球粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)以及紫外吸收的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑為：正硅酸乙酯(TEOS,分析純,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠), 氨水(NH3·H2O,25%～28%,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司), 甲醇(CH3OH,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司),乙醇(CH3CH2OH,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司), 正丙醇(CH3CH2CH2OH,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司), 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司), 去離子水(H2O,自制).實(shí)驗(yàn)與表征儀器為:X射線衍射儀(XRD-6 000,Cu Kα輻射,λ=0.154 06,加速電壓20 kV)，掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6480)，傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR,FTS-2000)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis,Shimadzu UV-3600).

1.2 SiO2微球制備及反應(yīng)機(jī)理

1.2.1 SiO2微球制備

將3.92 g氨水、43.125 g醇加入到燒杯中,室溫下用磁力攪拌器攪拌均勻得溶液①;將3.12 g正硅酸乙酯、5.4 g去離子水、43.125 g醇加入到燒杯中,室溫下用磁力攪拌器攪拌均勻得溶液②.隨后,將①加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中,將②滴加到三口燒瓶中攪拌反應(yīng)6 h.在不同溶劑、不同TEOS添加方式、不同水解溫度條件下合成SiO2顆粒.產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇、去離子水進(jìn)行多次離心洗滌后,在60℃真空條件下,干燥6 h,得到白色SiO2粉體.

1.2.2 反應(yīng)機(jī)理

正硅酸乙酯在堿性環(huán)境下的水解縮合反應(yīng)分為兩步:第1步,水解反應(yīng),正硅酸乙酯水解形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇;第2步,硅酸之間或硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng).而在實(shí)際的反應(yīng)過程中,這兩步反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行,過程復(fù)雜,因此獨(dú)立地描述水解和縮合反應(yīng)過程有困難,反應(yīng)生成的二氧化硅是不同粒徑的微球.

第1步:水解反應(yīng)

第2步:縮合反應(yīng)

2 結(jié)果與表征

2.1 溶劑類型的影響

保持其他反應(yīng)條件不變,分別采用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇為溶劑來(lái)制備SiO2微球,產(chǎn)物的SEM照片如圖1所示.可以看出SiO2微球的均勻性、粒徑隨醇溶劑的不同發(fā)生顯著變化;隨著烷基鏈的增長(zhǎng),微球的粒徑明顯變大且粒徑分布越來(lái)越寬.

a) 甲醇

b) 乙醇

c) 正丙醇

d) 正乙醇

由圖2可知:4種溶劑制備的SiO2微球的波形、波峰出現(xiàn)的位置都基本一致,在200～250 nm紫外線的吸收最強(qiáng),出現(xiàn)較高的波峰,而在可見光部分,SiO2的吸收性較差,大部分可以通過,可看出溶劑不同對(duì)制備的SiO2紫外吸收并無(wú)影響.

圖2 不同溶劑的SiO2微球紫外可見吸收光譜圖

2.2 TEOS添加方式的影響

采用乙醇作為溶劑,保持其他反應(yīng)條件不變,分別采用一次性添加和逐步添加(TEOS添加速度為1mL/min)TEOS來(lái)制備SiO2微球,圖3為產(chǎn)物的SEM照片.從圖3中可以看出,樣品a)球形度不好,粒徑不均勻,且微球表面的光潔度不好.而通過逐步添加TEOS得到的樣品b)不僅球形度好,而且粒徑十分均勻,表面光潔度較好.這表明,在實(shí)驗(yàn)配比和水解溫度相同的條件下,通過改變TEOS的添加方式可以制備不同的SiO2微球,逐步添加TEOS制備的SiO2微球在球形度、粒徑分布、表面光潔度等方面優(yōu)于一次性添加TEOS制備的SiO2微球.

a) 一次性添加

b) 逐步添加

圖4為不同TEOS添加方式制備的SiO2微球的XRD圖.由圖4可見在2θ=23°處出現(xiàn)非晶態(tài)的衍射峰,整個(gè)圖譜沒有晶體的衍射峰,這與SiO2的特征峰標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(JCPDS No. 29-0085),表明制備的SiO2為無(wú)定型顆粒,并且TEOS添加方式的改變對(duì)其非晶化程度影響不大.

圖4 SiO2微球的XRD圖譜

2.3 反應(yīng)溫度的影響

選擇30℃,40℃,50℃,60℃這4個(gè)反應(yīng)溫度,保持其他條件不變制備SiO2微球,圖5為產(chǎn)物的SEM照片.從圖5中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的變化,制備的SiO2微球球形度有所不同,在30℃和60℃這兩個(gè)溫度下SiO2微球的球形度較好,而且粒徑分布均勻,表面光潔度較好.

a) 30℃

b) 40℃

c) 50℃

d) 60℃

圖6為4個(gè)反應(yīng)溫度下樣品的紅外光譜圖.光譜在1 000～1 250 cm-1處有很寬的吸收峰,峰值在1 105 cm-1,它們對(duì)應(yīng)Si-O-Si的橫向和縱向?qū)ΨQ收縮振動(dòng)峰,該鍵同時(shí)在798 cm-1處表現(xiàn)出對(duì)稱收縮振動(dòng)峰.其中,3 000～3 600 cm-1為Si-OH伸縮振動(dòng)峰,948 cm-1則為Si-OH拉伸振動(dòng)峰,473 cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰.可以看出,隨著溫度的升高,吸收峰變得尖銳.由圖6可見,它們出峰的位置基本重合，只是強(qiáng)度不一樣,其中60℃制得的樣品在1 105 cm-1處出峰較尖銳,說(shuō)明溫度過高,氨水揮發(fā)較快,影響其催化效率.

圖6 不同反應(yīng)溫度的SiO2微球的紅外光譜圖

3 結(jié)論

文中采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，醇為溶劑,成功制備了SiO2微球,并研究了正硅酸乙酯添加方式、溶劑類型、反應(yīng)溫度對(duì)SiO2微球的形貌和顆粒大小的影響.最終通過SEM，XRD，F(xiàn)T-IR，UV-Vis表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):正硅酸乙酯水解對(duì)醇溶劑有選擇性,乙醇作為溶劑合成SiO2的分散性和球形較好,溶劑類型對(duì)SiO2紫外吸收影響不大,SiO2對(duì)200～250 nm紫外線吸收最強(qiáng).逐步滴定法更利于SiO2的合成,而TEOS添加方式對(duì)其非晶化程度影響不大.溫度變化會(huì)影響氨水催化效率,故生成的SiO2粒徑將有所不同.

References)

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(責(zé)任編輯： 童天添)

Synthesis and characterization of SiO2particles by sol-gel method

Liu Si1,Wang Dan2,Ma Junqing1

(1.Institute of Stomatology, Nanjing Medical University, Nanjing Jiangsu 210029, China)(2.School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)

SiO2particles were synthesized by sol-gel method, using tetraethoxy silane (TEOS) as silica source, ammonia as catalyst and alcohol as solvent. The influence of different adding methods,alcohols and reaction temperatures on SiO2particles was studied. The morphology, structure, composition and absorption spectra of the as-obtained SiO2particles were characterized by SEM, XRD, FT-IR and UV-Vis spectroscopy. The results revealed that hydrolysis of tetraethoxy silane is selective to alcohol solvent, dispersity and sphericity of SiO2are best using ethanol as solvent, different kinds of solvents do not have a certain effect on the ultraviolet rays absorbance of SiO2and the biggest absorbance is 200～250 nm. Gradual dropwise additon method is much more beneficial to the formation of SiO2, different addition manners of TEOS do not influence the non-crystalline. The catalytic efficiency of ammonia will be affected because of different temperatures, the particle size will change with the change of the reaction temperature.

SiO2;sol-gel method;microsphere

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.03.008

2014-03-04

劉 姒(1982—)，女，主治醫(yī)師，研究方向?yàn)榭谇徽牧蠈W(xué).E-mail:4992201@qq.com

馬俊青(1975—)，女，博士后，副教授，研究方向?yàn)榭谇徽牧蠈W(xué).E-mail:majunq@163.com

TB383

A

1673-4807(2014)03-0239-05