W含量對ZrAlWN復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響

趙羽豐, 黃 婷, 許俊華

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

W含量對ZrAlWN復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響

趙羽豐, 黃 婷, 許俊華

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

采用反應(yīng)磁控濺射法沉積了一系列不同W含量的ZrAlWN復(fù)合膜,利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、納米壓痕儀和摩擦磨損儀研究了復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性能。研究表明,當(dāng)W的原子百分含量小于30.19%時(shí),ZrAlWN薄膜與ZrAlN薄膜微結(jié)構(gòu)相似,為fcc-ZrAlWN+hcp-AlN兩相共存;當(dāng)W的原子百分含量在30.19%～36.05%時(shí),AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出現(xiàn)了fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此時(shí)薄膜為fcc-ZrAlWN+fcc-W2N結(jié)構(gòu);隨著W的含量進(jìn)一步升高,薄膜出現(xiàn)fcc-W(200)衍射峰,此時(shí)薄膜為fcc-ZrAlWN+fcc-W2N+fcc-W三相共存。隨著W含量的增加,復(fù)合膜的硬度先增大后減小,當(dāng)W的原子百分含量為30.19%時(shí),硬度高達(dá)26.70 GPa.常溫下,隨W含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)先升高后降低,但磨損率逐漸減小;高溫下,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)隨著溫度的升高先增大后減小,當(dāng)溫度為700℃時(shí),摩擦系數(shù)為0.51.文中還討論了不同溫度下ZrAlWN薄膜的摩擦機(jī)理.

ZrAlWN復(fù)合膜; 微結(jié)構(gòu); 力學(xué)性能; 摩擦磨損性能

近年來,隨著切削加工要求的日益提高,傳統(tǒng)的二元刀具涂層已無法滿足使用要求.為此,科研工作者們向二元薄膜中加入第三種元素制備了三元復(fù)合膜[1-2],以提高薄膜性能,并取得了一定突破.之后，有研究者嘗試在三元復(fù)合膜中添加新元素,制備四元或四元以上的復(fù)合膜,大量研究表明[3-4],金屬基氮化物多元復(fù)合膜的性能要優(yōu)于二元或三元硬質(zhì)薄膜.目前,對TiN系薄膜的研究頗多,因其具有較高的硬度、耐磨性和良好的耐腐蝕性能,使其在表面腐蝕和裝飾的許多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用甚廣.相較于TiN薄膜,ZrN薄膜具有化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、高硬度、低電阻率,耐磨以及類黃金的金黃色等一系列優(yōu)異性能[5-6],因此,ZrN薄膜的研究日益受到重視.盡管ZrN薄膜優(yōu)點(diǎn)頗多,但它較高的摩擦系數(shù)限制了其應(yīng)用[7-8].在薄膜中添加元素使薄膜多元化是改善薄膜微結(jié)構(gòu)及綜合性能的有效途徑[9-10].

根據(jù)本課題組之前對ZrAlN的研究發(fā)現(xiàn)[11],Al的加入可以在一定程度上增加薄膜的硬度,但摩擦磨損性能并不理想.據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道,氮化鎢薄膜在高溫下氧化,能夠形成具有自潤滑效應(yīng)的馬格內(nèi)力相WO3,可以顯著地降低薄膜的高溫摩擦系數(shù).有研究發(fā)現(xiàn),將W加入TiN中可使薄膜硬度提高,摩擦系數(shù)降低[13].為此,本實(shí)驗(yàn)在ZrAlN薄膜的基礎(chǔ)上添加W制備了ZrAlWN復(fù)合膜,研究了薄膜的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

在拋光過的單晶硅(100)和304不銹鋼(化學(xué)牌號1Cr18Ni9不銹鋼)上,采用JGP-450型磁控濺射設(shè)備沉積了一系列不同W含量的ZrAlWN復(fù)合膜.在單晶硅上制備的薄膜用于微結(jié)構(gòu)、硬度和彈性模量測試;不銹鋼基片上制備的薄膜用于膜基結(jié)合力和摩擦磨損性能測試.基片用丙酮、無水乙醇、丙酮超聲波各洗10 min,清除基片表面的油污和灰塵,然后用干燥的熱空氣吹干裝入真空室中可旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速n=11 r/min)的基片架上.鋯靶(99.9%)、鋁靶(99.99%)和鎢靶(99.99%)分別安裝在3個(gè)射頻陰極上,靶到基片的距離為78 mm.真空室本底真空優(yōu)于6.0×10-4Pa,向真空室中通入氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w,其中氬氣分壓為1×10-1Pa,氮?dú)夥謮簽?×10-2Pa.沉積前先在基片上預(yù)濺射100 nm的純鋯作為過渡層,然后固定鋯靶功率為200 W和Al靶功率為50 W,W靶的功率分別為50，70，90，110和130 W,制備一系列不同W含量的ZrAlWN復(fù)合膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 成分和微結(jié)構(gòu)

圖1為ZrAlWN復(fù)合膜中W的原子百分含量與W靶功率的變化關(guān)系.由圖可知,ZrAlWN復(fù)合膜中W的原子百分含量與W靶功率呈線性增加關(guān)系.當(dāng)W靶功率分別為50，70，90，110和130 W時(shí),ZrAlWN復(fù)合膜中W的原子百分含量分別為17.02%、22.13%、26.65%、30.19%和36.05%.

圖1 ZrAlWN薄膜中W含量隨W功率變化的曲線

圖2為不同W原子百分含量ZrAlWN薄膜的XRD圖譜.由圖可知,ZrAlN薄膜為fcc-ZrAlN+hcp-AlN兩相共存結(jié)構(gòu).當(dāng)W原子百分含量小于30.19%時(shí),ZrAlWN薄膜相結(jié)構(gòu)與ZrAlN薄膜相似,為fcc-ZrAlWN+hcp-AlN兩相共存;當(dāng)W原子百分含量在30.19%～36.05%時(shí),AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出現(xiàn)fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此時(shí)薄膜兩相共存,即fcc-ZrN+fcc-W2N;隨著W原子百分含量的進(jìn)一步增加,薄膜出現(xiàn)fcc-W(200)衍射峰,此時(shí)薄膜存在三種相,即fcc-ZrN+fcc-W2N+fcc-W.

圖2 不同W靶功率ZrAlWN薄膜的XRD圖

2.2 力學(xué)性能

圖3為不同W原子百分含量的ZrAlWN復(fù)合膜顯微硬度.由圖可見,隨W原子百分含量增加,復(fù)合膜的硬度先增加后降低.當(dāng)W含量為30.19%時(shí),薄膜硬度達(dá)到最大值,為26.70 GPa,因?yàn)閆rAlN薄膜中加入W后會形成置換固溶體,而Zr,Al,W.原子的半徑差異使薄膜產(chǎn)生晶格畸變,在薄膜中產(chǎn)生彈性應(yīng)力場,當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動到彈性應(yīng)力場附近時(shí)由于釘扎作用,位錯(cuò)運(yùn)動受阻,薄膜硬度提高;由XRD圖可知,當(dāng)W含量為26.65%,復(fù)合膜中出現(xiàn)了W2N相,其硬度約為34 GPa[14],這有利于薄膜硬度的提高.當(dāng)W含量高于30.19% 時(shí),薄膜硬度降低,因?yàn)榇藭r(shí)薄膜中出現(xiàn)了單質(zhì)W,而W的硬度較低,使得復(fù)合膜硬度有所下降.

圖3 不同W含量的ZrAlWN復(fù)合膜顯微硬度

2.3 摩擦磨損性能

2.3.1 常溫摩擦磨損性能

圖4為不同W原子百分含量ZrAlWN薄膜在室溫下的摩擦曲線和平均摩擦系數(shù).由圖4a)可知,經(jīng)過初始摩擦跑合階段后,摩擦曲線趨于平緩,這是由于隨著摩擦的進(jìn)行,摩擦副之間的作用使接觸點(diǎn)磨損和塑性變形，導(dǎo)致薄膜表面狀態(tài)發(fā)生改變,摩擦系數(shù)降低,摩擦進(jìn)入穩(wěn)定階段.由圖4b)可知,隨著W含量的增加,ZrAlWN復(fù)合膜的常溫平均摩擦系數(shù)先略微增大后降低.當(dāng)W含量低于22.13%時(shí),隨W含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)略微升高,這表明W含量較低時(shí),薄膜的摩擦系數(shù)仍然較高;當(dāng)W含量高于22.13%時(shí),隨W含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)逐漸降低;當(dāng)W含量為36.05%時(shí),復(fù)合膜的摩擦系數(shù)低至0.53,這可能是由于W2N含量的增多導(dǎo)致的(本實(shí)驗(yàn)室同等條件下制備的W2N摩擦系數(shù)為0.4左右).從整個(gè)平均摩擦系數(shù)曲線的變化趨勢來看,W的加入降低了薄膜的摩擦系數(shù).圖中，f為摩擦系數(shù)；favg為平均摩擦系數(shù).

a) 摩擦曲線

b) 平均摩擦系數(shù)

圖5為不同W原子百分含量的ZrAlWN薄膜在室溫下的磨損率曲線.由圖可知,隨著W含量的增加薄膜的磨損率(I)逐漸降低.薄膜的磨損率與硬度、相結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)[15],高硬度的材料具有較強(qiáng)的耐磨損性能.W原子百分含量低于30.19%時(shí),薄膜的硬度隨W含量的增加逐漸升高,耐磨損性增強(qiáng),故磨損率逐漸減小.當(dāng)W原子百分含量為36.05%時(shí),薄膜的磨損率最低為3.46×10-8mm2/N.

圖5 不同W含量的ZrAlWN薄膜的磨損率

2.3.2 高溫摩擦性能

圖6為不同溫度下的ZrAlWN復(fù)合膜的平均摩擦系數(shù)(favg).由圖可知,隨著溫度的增加,復(fù)合膜的平均摩擦系數(shù)先升高后降低.當(dāng)溫度為200℃時(shí),favg升高至0.82;當(dāng)溫度為700℃時(shí),favg僅為0.51.

圖6 ZrAlWN(30.19%，W)復(fù)合膜在不同溫度下的平均摩擦系數(shù)

圖7是W原子百分含量為30.19%時(shí)ZrAlWN復(fù)合膜在550℃和700℃摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的磨痕照片和成分.由圖7a)可知,550℃時(shí)形成的磨痕較淺,沒有出現(xiàn)明顯的犁溝且磨痕表面平整.研究表明[12],W在400℃左右會生成具有自潤滑效應(yīng)的Magnéli相WO3,該潤滑物對降低薄膜的摩擦系數(shù)有重要作用.但WO3為層狀氧化物,極易磨損.由圖7b)可知,此時(shí)磨痕的成分分析中O原子百分比高達(dá)27.45%,說明此時(shí)薄膜已被氧化,薄膜表面生成了具有潤滑性的氧化物WO3,另外磨痕中Fe的重量百分比為27.82%,說明此時(shí)已有部分基體裸露.由圖7c)可知,700℃時(shí)薄膜磨損嚴(yán)重,出現(xiàn)大面積剝落;由圖7d)可知, 相對于550℃時(shí),此時(shí)薄膜中Fe的重量百分比高達(dá)32.24%,O的原子百分比降為26.67%,這可能是因?yàn)楸∧け砻鎸訝畹腤O3隨摩擦實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行部分剝落,使得更多的基體裸露,薄膜破損嚴(yán)重.

a) 550℃,實(shí)驗(yàn)后的磨痕

b) 550℃,實(shí)驗(yàn)后的成分

c) 700℃,實(shí)驗(yàn)后的磨痕

d) 700℃,實(shí)驗(yàn)后的成分

綜合可知,由室溫升至200℃時(shí),薄膜的摩擦系數(shù)增大,是因?yàn)榄h(huán)境中的水汽蒸發(fā),表面吸附被破壞[16];繼續(xù)升高溫度,薄膜的摩擦系數(shù)逐漸減小,是因?yàn)槟Σ吝^程中生成的具有潤滑性的Magnéli相WO3能夠有效地降低薄膜的摩擦系數(shù).對比550℃和 700℃時(shí)薄膜的磨痕圖可知,隨溫度的升高,薄膜的磨損增大,這是因?yàn)?00℃時(shí),薄膜中的層狀結(jié)構(gòu)WO3含量比550℃時(shí)多,而WO3極易磨損,因而薄膜的磨損程度隨溫度的升高而增大.

3 結(jié)論

1) ZrAlN薄膜兩相共存,為fcc-ZrAlN+hcp-AlN.當(dāng)W含量小于30.19%時(shí),ZrAlWN薄膜相結(jié)構(gòu)與ZrAlN薄膜相似,為fcc-ZrAlWN+hcp-AlN兩相共存;當(dāng)W含量在30.19%～36.05%時(shí),AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出現(xiàn)fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此時(shí)薄膜兩相共存,即fcc-ZrN+fcc-W2N;隨W含量的進(jìn)一步升高,薄膜出現(xiàn)fcc-W(200)衍射峰,此時(shí)薄膜存在三種相,即fcc-ZrN+fcc-W2N+fcc-W.

2) ZrAlWN復(fù)合膜的硬度隨W原子百分含量的增加先增大后減小,當(dāng)W原子百分含量為30.19%時(shí)硬度達(dá)到最大值,硬度為26.70 GPa.

3) 常溫下,隨W原子百分含量的增加,復(fù)合膜的摩擦系數(shù)先升高后降低,但磨損率逐漸減小;隨溫度的升高,ZrAlWN復(fù)合膜的摩擦系數(shù)先升高后降低,當(dāng)溫度為700℃時(shí),摩擦系數(shù)低至0.51.

References)

[ 1 ] 農(nóng)尚斌,喻利花,許俊華.Ti-Si-N復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)及性能研究[J].表面技術(shù),2008,37(2):45-49. Nong Shangbin, Yu Lihua, Xu Junhua.Microstructure and properties of Ti-Si-N nano-composites deposited by magnetron sputtering[J].SurfaceTechnology,2008,37(2):45-49.(in Chinese)

[ 2 ] 董松濤,喻利花,董師潤,等.磁控共濺射制備鋯-硅-氮復(fù)合薄膜的顯微組織與性能[J].機(jī)械工程材料,2008,32(9):54-58. Dong Songtao, Yu Lihua, Dong Shirun, et al.Microstructure and properties of Zr-Si-N composite films prepared by reactive magnetron co-sputtering[J].MaterialsforMechanicalEngineering,2008,32(9):54-58.(in Chinese)

[ 3 ] 曲燕青,聶朝胤,陳志謙.電弧離子鍍工藝參數(shù)對CrSiN薄膜性能影響的研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,31(3):52-56. Qu Yanqing, Nie Chaoyin, Chen Zhiqian. Microstructure, composition and hardness of Cr-Si-N coatings prepared by arc ion plating method[J].JournalofSouthwestChinaNormalUniversity:NaturalScienceEdition,2006,31(3):52-56.(in Chinese)

[ 4 ] Yang Y L,Zhang D,Kou H S,et al.Laser cladded TiCN coatings on the surface of titanium[J].ActaMetallurgicaSinica(EnglishLetters),2007,20(3):210-216.

[ 5 ] Kelesoglu E,Mitterer C,Kazmanli M K,et al.Microstructure and properties of nitride and diboride hard coatings deposited under intense mild-energy ion bombardment[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1999，116:133-140.

[ 6 ] Park S,Han I,Lee H,et al.Microstructural evolution and grain morphology of ZrN pellets[J].MetalsandMaterialsInternational,2009,15(2):187-192.

[ 7 ] Deng J,Liu J,Ding Z,et al.Unlubricated friction and wear behaviors of ZrN coatings against hardened steel[J].Materials&Design,2008,29(9):1828-1834.

[ 8 ] Jianxin D,Jianhua L,Jinlong Z,et al.Fric-tion and wear behaviors of the PVD ZrN coated carbide in sliding wear tests and in machining processes[J].Wear,2008，264:298-299.

[ 9 ] 許俊華,曹俊,喻利花.TiVCN復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性能的研究[J],金屬學(xué)報(bào),2012,48(5): 555-560. Xu Junhua,Cao Jun,Yu Lihua.Microstructures,mechanical properties and friction properties of TiVCN composite films[J].ActaMetallurgicaSinica,2012,48(5): 555-560.(in Chinese)

[10] Yu L H,Xue A J,Dong S T,et al.Influence of Si content on microstructure and mechanical property of TiAlSiN films [J].TransactionsofMaterialsandHeatTreatment,2010，31(7):140-145.

[11] 葛云科,顧曉波,喻利花,等.(Zr,Al)N薄膜的微結(jié)構(gòu)及性能研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2008,23(1):21-25. Ge Yunke, Gu Xiaobo, Yu Lihua,et al.Investigation of phase structure and properties of (Zr, Al)N coatings[J].DevelopmentandApplicationofMaterials,2008,23(1):21-25.(in Chinese)

[12] Gassner G,Mayrhofer P H,Kutschej K,et al.Magnéli phase formation of PVD Mo-N and W-N coatings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2006,201(6):3335-3341.

[13] Su Y L,Liu T H.Tribological properties of Ti2N-Wx coatings deposited by magnetron sputtering[J].Vacuum,2005,77:343-354.

[14] Polcar T,Parreira N M G,Cavaleiro A.Tribological characterization of tungsten nitride coatings deposited by reactive magnetron sputtering[J].Wear,2007,262:655-665.

[15] Tian B,Yue W,Fu Z,et al.Microstructure and tribological properties of W-implanted PVD TiN coatings on 316L stainless steel[J].Vacuum,2014,99:68-75.

[16] Luo Q.Temperature dependent friction and wear of magnetron sputtered coating TiAlN/VN[J].Wear,2011,271(9):2058-2066.

(責(zé)任編輯： 繆文樺)

Microstructure, mechanical and tribological properties of ZrAlWN composite films with different W content

Zhao Yufeng, Huang Ting, Xu Junhua

(School of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang Jiangsu 212003,China)

A series of ZrAlWN nano-composite films with different W content was synthesized by reactive magnetron sputtering technique. The microstructure, mechanical and tribological properties of ZrAlWN films were investigated by X-ray diffraction, nano-indentation and high-temperature ball-on-disc tribo-meter technology. The results showed that ZrAlWN film exhibited the fcc-ZrAlWN+hcp-AlN structure if W content was lower than 30.19%; as W content was 30.19%～36.05%, AlN(110) disappeared and fcc-W2N(111)(200) appeared, and the film exhibited the fcc-ZrAlWN+fcc-W2N structure; when W content was above 36.05at.%, fcc-W(200) appeared and the film exhibited the fcc-ZrAlWN+fcc-W2N+fcc-W structure. The hardness of the ZrAlWN films increased and then decreased with increasing W content and the highest value was 26.70 GPa, 30.19% W. At room temperature, the friction coefficient of the ZrAlWN films increased and then decreased with increasing W content, while wear rate decreased gradually. At elevated temperature, the friction coefficient of ZrAlWN films increased and then decreased. The friction coefficient was 0.57 at 700℃. The tribological property of ZrAlWN films at different temperatures was discussed.

ZrAlWN composite film; microstructure; mechanical properties; tribological properties

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.03.007

2014-05-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074080，51374115)

趙羽豐(1988—)，男，碩士研究生.E-mail:545433374@qq.com

許俊華(1962—)，男，教授，博導(dǎo)，研究方向?yàn)楸∧ぜ夹g(shù)及薄膜材料、納米結(jié)構(gòu)薄膜的表面和界面研究.E-mail:jhxu@just.edu.cn

TG174.44

A

1673-4807(2014)03-0234-05