籃柄的增長(zhǎng)對(duì)M?bius及Hückel分子籃的非線性光學(xué)響應(yīng)的影響

王 欽 王銀鋒 周新文

（1.吉林大學(xué) 理論化學(xué)計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130023；2.井岡山大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 吉安343009；3.三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

近幾十年來，設(shè)計(jì)和合成品優(yōu)的非線性光學(xué)材料一直是理論和實(shí)驗(yàn)研究的熱門課題［1－3］.迄今為止，包括改變共軛鏈長(zhǎng)度在內(nèi)的大量方法和策略已被用來增加材料的非線性光學(xué)響應(yīng)［2－4］.

對(duì)于合成化學(xué)家和理論化學(xué)家來說，對(duì)具有拓?fù)渑d趣的分子的設(shè)計(jì)及其性質(zhì)的研究是一個(gè)永久性的挑戰(zhàn)［5］.其中單面性（非定向性）的數(shù)學(xué)目標(biāo)——三維空間的莫比烏斯（M?bius）帶［5－7］具有顯著的意義.2003年，Herges等人試驗(yàn)地合成了一個(gè)莫比烏斯芳香碳?xì)浠衔铮?］.最近，利用氮雜多并苯作為籃柄得到了有意義的單面性的M?bius型分子籃（見圖1）和雙面性的 Hückel型分子籃［8］.

圖1 單面性的莫比烏斯籃模型及分子籃模型

既然增加共軛鏈長(zhǎng)是一種提高體系非線性光學(xué)性質(zhì)的有效方法［4］.那么改變氮雜多并苯的長(zhǎng)度，也就是說改變籃柄的長(zhǎng)度會(huì)是增加M?bius或Hückel型分子籃的非線性光學(xué)性質(zhì)的有效方式嗎？籃柄上多并苯的奇偶性對(duì)體系的非線性光學(xué)性質(zhì)的影響又是怎樣的？這些都是非常值得研究的問題.

本文研究了一系列新的M?bius及Hückel型分子籃的結(jié)構(gòu)、偶極矩（μ0）、極化率（α0）和靜態(tài)第一超極化率（β0）隨籃柄長(zhǎng)度變化的情況，并揭示了籃柄的增長(zhǎng)對(duì)μ0、α0和β0值的影響規(guī)律.

1 計(jì)算方法

Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計(jì)算采用B3LYP密度泛函理論和6－31G（d）基組.

對(duì)于較大體系的非線性光學(xué)性質(zhì)計(jì)算，吳迪等［9－11］的研究發(fā)現(xiàn) BHandHLYP相對(duì)于 B3LYP更接近較高水平的 MP2的計(jì)算結(jié)果.因此，本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法計(jì)算各個(gè)體系的μ0、α0和β0值.它們分別用以下公式定義：

其中，βi＝3／5（βiii＋βijj＋βikk），i，j，k＝x，y，z.

各個(gè)體系的垂直電離勢(shì)（VIE）采用B3LYP／6－311＋G（d，p）方法計(jì)算.吸收光譜性質(zhì)采用CIS／6－31＋G（d）方法得到.全部的計(jì)算采用Gaussian 09程序包［12］完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

為簡(jiǎn)潔起見，采用 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分別表示M?bius系列和Hückel系列分子籃.圖2給出了具有不同籃柄長(zhǎng)度的M?bius和Hückel型分子籃的幾何構(gòu)型示意圖.

圖2 M?bius及Hückel型分子籃的結(jié)構(gòu)

表1中列出了它們的相關(guān)參數(shù).從圖2可以看到，每個(gè) Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分子籃的結(jié)構(gòu)包括一個(gè)籃碗和一個(gè)籃柄.每個(gè)籃碗是由6個(gè)融合的5元吡咯環(huán)組成；而籃柄是由5～8個(gè)線形融合的六元吡啶環(huán)組成.

表1 優(yōu)化得到的M?bius及Hückel型分子籃的結(jié)構(gòu)參數(shù)與垂直電離勢(shì)（VIE）a

從表1可見，隨著籃柄長(zhǎng)度（L）的增加，籃碗的內(nèi)徑（d1和d2）和籃柄上六元環(huán)的二面角（C1－C－C－C2和Cn－C－C－Cn＋1）都存在減小的趨勢(shì).這說明M?bius和Hückel型分子籃的變形性都隨著籃柄的增長(zhǎng)而在逐漸減小.因此，M?bius和Hückel型分子籃的穩(wěn)定性是隨著籃柄的增長(zhǎng)而在逐漸增大的.另外，雖然M?bius籃分子比相應(yīng)尺寸的 Hückel籃分子的變形性大，但是M8和H8的籃碗和籃柄的系列尺寸都已非常接近，這說明籃柄的增長(zhǎng)效應(yīng)迅速地弱化了M?bius的扭結(jié)效應(yīng)帶來的不穩(wěn)定因素.表1給出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）系列的 VIE，這些VIE相差不大，這說明它們的穩(wěn)定性相差不太大.

2.2 非線性光學(xué)性質(zhì)

對(duì)于非線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，選擇一個(gè)合適的外加電場(chǎng)是重要的.表2顯示，當(dāng)外加電場(chǎng)從0.000 1增加到0.002 0au時(shí)，M5和H5的極化率（α0）與靜態(tài)第一超極化率（β0）都沒有發(fā)生明顯的變化.因此，選擇0.001 0au作為外加電場(chǎng)進(jìn)行下面的討論是適合的.

表2 不同電場(chǎng)作用下 M5和 H5的偶極距（μ0，au），極化率（α0，au）和與靜態(tài)第一超極化率（β0，au）

對(duì)于 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8），表3給出了采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法得到的μ0、α0和β0的值.隨著籃柄長(zhǎng)度（L）的增加，M?bius和 Hückel分子籃的μ0和α0值的大小順序分別是M5＜M6＜M7＜M8和 H5＜H6＜H7＜H8.這說明無論是M?bius型還是Hückel型的分子籃，它們的偶極距和極化率都隨著籃柄的增長(zhǎng)而在逐漸增加，即μ0和α0明顯地表現(xiàn)出了對(duì)籃柄尺寸的依賴性.另外，M?bius分子籃的μ0和α0值均比相應(yīng)尺寸的Hückel分子籃的μ0和α0值大，這說明籃柄的扭結(jié)效應(yīng)弱化了M?bius分子籃的μ0和α0.

表3 在BHandHLYP／6－31＋G（d）水平上計(jì)算得到的非線性光學(xué)性質(zhì)

值得注意的是，M?bius及Hückel型分子籃的第一超極化率的大小順序分別是845（M5）＜2 323（M6）＞1 653（M7）＜37 73au（M8）和1 634（H5）＞1 226（H6）＞4 114（H7）＜2 836au（H8）.也就是說，隨著籃柄尺寸的增長(zhǎng)，M?bius及Hückel型分子籃的β0值呈鋸齒型變化：含有偶數(shù)并吡啶環(huán)的M?bius型分子籃的β0比含有奇數(shù)并吡啶環(huán)的β0大；而含有奇數(shù)并吡啶環(huán)的Hückel型分子籃的β0比含有偶數(shù)并吡啶環(huán)的β0大.這說明M?bius及Hückel型分子均展示了對(duì)籃柄吡啶環(huán)數(shù)的奇偶性的依賴性.含有7個(gè)并吡啶環(huán)的Hückel型分子籃具有最大的β0值（4 114 au），它比含有8個(gè)并吡啶環(huán)的M?bius型分子籃的β0值（3 773au）更大.

對(duì)于一個(gè)體系的非線性光學(xué)性質(zhì)來說，β0起著至關(guān)重要的作用.可以根據(jù)雙能級(jí)公式來粗略地理解β0的順序.在靜態(tài)條件下（擾動(dòng)頻率ω＝0.0），雙能級(jí)公式可表示為［13］

式中，ΔE、f0和Δμ分別代表體系最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能、振子強(qiáng)度和基態(tài)與最主要激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差.其中，β0的值與ΔE的三次方成反比，可見ΔE是影響體系一階超極化率的最主要因素.由表3可知，隨著籃柄尺寸的增長(zhǎng)，M?bius分子籃的ΔE值也呈鋸齒型變化.這說明遷移能是影響M?bius型分子籃一階超極化率的最主要因素.

圖3給出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的從最高占據(jù)軌道（HOMO）到最低空軌道（LUMO）的躍遷圖.從圖3可看出，對(duì)于M?bius型分子籃，其躍遷側(cè)重于從籃碗和籃柄的扭結(jié)區(qū)域向籃柄的非扭結(jié)區(qū)域躍遷，且含偶數(shù)個(gè)吡啶環(huán)的體系（M6和M8）相對(duì)于含奇數(shù)個(gè)吡啶環(huán)的體系（M5和M7）的躍遷更徹底一些；對(duì)于Hückel型分子籃，其躍遷主要是從籃碗?yún)^(qū)域向籃柄區(qū)域躍遷，而含奇數(shù)個(gè)吡啶環(huán)的體系（M5和M7）相對(duì)于含偶數(shù)個(gè)吡啶環(huán)的體系（M6和 M8）的HOMO軌道電子云更集中于籃碗?yún)^(qū)域.

圖3 M?bius及Hückel型分子籃的主要躍遷軌道

3 結(jié) 論

本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）／／B3LYP／6－31G（d）方法研究了系列 M?bius及 Hückel型分子籃的非線性光學(xué)性質(zhì).分析它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可得：1）M?bius及Hückel型分子籃的穩(wěn)定性、偶極距和極化率均隨著籃柄尺寸的增長(zhǎng)而增加；2）對(duì)M?bius型分子籃來說，隨著籃柄尺寸的增長(zhǎng)，籃柄含有偶數(shù)吡啶環(huán)的分子籃的第一超極化率（β0）比含有奇數(shù)并吡啶環(huán)的大；3）對(duì)Hückel型分子籃來說，隨著籃柄尺寸的增長(zhǎng)，籃柄含有奇數(shù)并吡啶環(huán)的分子籃的β0比含有偶數(shù)并吡啶環(huán)的大.

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