火焰原子吸收法測定煤渣和煤質活性炭中鐵、鈣、鎂、鋅、鉛

薛慧，董賓

(1.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 2.北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司，北京 102200)

火焰原子吸收法測定煤渣和煤質活性炭中鐵、鈣、鎂、鋅、鉛

薛慧1，董賓2

(1.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 2.北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司，北京 102200)

建立了火焰原子吸收法測定煤渣和煤質活性炭中微量金屬元素鐵、鈣、鎂、鋅、鉛含量的方法。煤渣樣品采用干灰化后消解，煤質活性炭樣品采用稀酸提取進行處理。煤渣中鐵、鈣、鎂元素用標準曲線法定量，活性炭中鐵、鋅、鉛則采用標準加入法定量以減少基體干擾的影響。樣品測定結果與文獻報道相一致，煤渣尤其是燃燒處理后的煤渣中微量元素含量較高，而煤質活性炭通過復雜工藝處理后，微量元素大大減少。樣品中被測元素的加標回收率在88.5%～105.5%之間，測定結果的相對標準偏差小于2% (n=7)，兩類樣品中6種元素的檢出限分別為0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L?；鹧嬖游辗y定微量元素準確度高、重現(xiàn)性好，適合煤渣和活性炭中微量金屬元素的測定。

火焰原子吸收法；煤渣；煤質活性炭；鐵；鈣；鎂；鋅；鉛

煤是我國工業(yè)生產和居民生活的主要能源，而煤渣是煤燃燒后主要的固體廢棄物。煤渣的大量排放不僅侵占土地，嚴重浪費國土資源，同時由于雨水的淋溶，還會釋放大量污染環(huán)境的物質［1］，這些物質隨雨水進入河流與土壤，嚴重影響著人們的生產和生活，所以煤渣中微量金屬元素的檢測具有重大意義［2-3］。煤也是煤質活性炭(以下簡稱活性炭)的主要原料之一［4-5］，該類活性炭以煤為原料制成，具有強度高、吸附速度快、吸附容量高、比表面積大、孔隙結構發(fā)達等優(yōu)點，主要用于空氣深度凈化、廢水污水處理，能有效去除氣體與液體中的雜質和污染物，還用于各種氣體分離和提純等，而鐵、鋅和鉛元素是活性炭性能檢測的必測元素。

迄今關于煤渣和活性炭中微量金屬元素的檢測鮮有報道［6］?；鹧嬖游辗ㄊ且环N測試微量和痕量元素的簡便、快速、準確的分析方法［7-9］，筆者利用火焰原子吸收法對煤渣和活性炭中部分微量金屬元素進行了檢測，為更好地利用該類資源提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：GGX-600型，北京海光儀器有限公司；

鐵、鈣、鎂、鋅、鉛空心陰極燈：北京有色金屬研究院；

微控數(shù)顯加熱板：EG37Aplus型，北京萊伯泰科有限公司；

電子天平：最小分值0.000 1 g，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；

鐵、鈣、鎂、鋅、鉛單元素標準儲備液：100 mg／L，國家標準物質研究中心；

氫氟酸、高氯酸、濃硝酸、濃鹽酸：優(yōu)級純；鹽酸溶液：體積分數(shù)5%；

混合酸：HF-HClO4(體積比5∶2)；

實驗用水為二次去離子水；

實驗中所用的玻璃器皿均用20%(體積比)硝酸溶液浸泡24 h，然后用去離子水沖洗干凈，晾干備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理

煤渣：準確稱取煤渣樣品1 g (精確至0.000 1 g)于瓷坩堝中，放入馬弗爐中于500℃灼燒4 h，取出放冷，用少量水轉移至聚四氟乙烯燒杯中，加入混酸14 mL，置于加熱板上進行消解，消解完全后蒸發(fā)至近干，定量轉移至50 mL容量瓶(或比色管)中定容，再將樣品稀釋至100倍體積，加入1%硝酸，待測(若仍有不溶物，需靜置或進行過濾后測試清液)。同時做樣品空白和樣品加標。

活性炭［10］：準確稱取樣品1 g (精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，加入5%的鹽酸溶液15 mL，用去離子水稀釋至25 mL，煮沸5 min，冷卻，過濾，洗滌，合并濾液及洗液，稀釋至50 mL，記為溶液Ⅰ。同時做樣品空白。

1.2.2 標準工作曲線繪制

(1)煤渣中鐵、鈣、鎂元素采用標準曲線法測定。取5只50 mL的容量瓶，分別加入鐵標準儲備液0.00，0.10，0.25，0.5，1.5 mL，鈣標準儲備液0.00，0.01，0.025，0.05，0.15 mL，鎂標準儲備液0.00，1.00，2.00，6.00，10.00 mL，得系列混合標準溶液，用1%硝酸定容，備測。該混合標準溶液鐵的質量濃度為0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；鈣的質量濃度分別為0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；鎂的質量濃度分別為0， 0.05，0.1，0.3，0.5 mg／L。

(2)活性炭中鐵、鋅、鉛元素采用標準加入法測定［11］。

鐵：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標線，記為溶液Ⅱ。分取溶液Ⅱ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL的鐵標準儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應鐵的質量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

鋅：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標線，記為溶液Ⅲ。分取溶液Ⅲ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL的鋅標準儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應鋅的質量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

鉛：取10 mL溶液Ⅰ4份，每份10 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL鉛標準儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應鉛的質量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

1.2.3 儀器條件

火焰原子吸收光譜儀工作條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2.4 樣品測定

設定好儀器條件，預熱10～20 min，輸入標準系列濃度值，點火測試。首先用去離子水進樣，待讀數(shù)穩(wěn)定之后，進行自動增益和清零，去除水中元素造成的影響，然后用標準空白溶液進樣，自動扣除本底，依次測定標準系列。測試樣品溶液之前，再次進入樣品空白測定狀態(tài)，以樣品空白溶液進樣并扣除本底，隨后依次測定樣品溶液。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

通過對儀器負高壓、燈電流、光譜帶寬、空氣-乙炔氣流量等實驗條件的探索與優(yōu)化，選擇最佳實驗條件［12］。

2.1.1 負高壓和燈電流

提高負高壓，雖然能增強信號強度，但同時也增大了噪音強度，導致信噪比降低，儀器靈敏度降低，儀器不穩(wěn)定；燈電流過大往往會降低靈敏度，且使空心陰極燈壽命縮短，一般采用空心陰極燈標簽給出燈電流的40%～60%為宜。綜合考慮，選擇所測元素的負高壓和燈電流見表1。

2.1.2 光譜帶寬

要得到比較好的信噪比和穩(wěn)定性，一般可選用0.4～2.0 nm的光譜帶寬，鐵和鋅等元素由于分析線附近的譜線復雜，應選擇0.2 nm帶寬，對于光源穩(wěn)定性差的元素，應選擇較寬的光譜帶寬，另外還應考慮光譜干擾，最后光譜帶寬的選擇結果見表1。

2.1.3 分析線

每種元素都有對應的譜線，一般應選擇靈敏線或干擾小的譜線，如含量較高，可選擇次靈敏線。選擇靈敏線時要避免譜線重疊，例如Pb的靈敏線217.0 nm線與Sb 217.6 nm線可能重疊，所以選擇Pb 283.3 nm線；另外譜線選擇還要考慮穩(wěn)定性和譜線發(fā)射的強度，綜上考慮，所檢測元素的分析線選擇結果見表1。

2.1.4 乙炔流量和空氣流量的選擇

乙炔流量與空氣流量的比值即燃助比的大小決定著火焰的類型，火焰可分為富燃火焰(燃助比約1∶3)、化學計量火焰(中性火焰，燃助比約1∶4)和貧燃火焰(燃助比約1∶6)，為了使元素有較高的靈敏度和較少的干擾，不同元素需要的火焰類型不同，根據(jù)所測元素的性質選擇了乙炔流量和空氣流量見表1。

2.2 干擾試驗

在原子吸收光譜法中，常見的有光譜、電離、化學和物理4種干擾效應，通過負高壓、燈電流、光譜帶寬和火焰類型的選擇，能很好地減少或消除光譜和電離干擾，溶液保持一定的酸度可以減少物理和化學干擾。煤渣樣品中鈣主要受磷酸、硫酸、硅酸、鋇的干擾，可以添加氯化鑭，保持一定的酸度，并采用富燃火焰來抑制化學干擾；鎂主要受磷酸、釩酸、硅的干擾，可以通過保持一定的酸度，添加堿金屬抑制離子化；鐵幾乎不受陰陽離子的干擾，有磷酸和硅的少許干擾，其中硅的干擾可加入EDTA來抑制。活性炭樣品采用標準加入法測試，該法可以有效地去除樣品基體共存物質帶來的干擾，準確度較高。

2.3 標準曲線與線性相關系數(shù)

按照儀器設定參數(shù)對1.2.2中的系列標準溶液進行測定，以吸光度(A)對被測元素的質量濃度(c)進行線性回歸。煤渣中鐵、鈣、鎂和活性炭中鐵、鋅、鉛的標準曲線、相關系數(shù)、線性范圍及方法檢出限見表2。

表2 標準曲線回歸方程、相關系數(shù)、線性范圍與方法檢出限

方法檢出限是通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質產生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。在原子吸收測定法中按公式DL=3sD／k計算(sD為11次樣品空白吸光度測定結果的標準偏差，k為標準曲線斜率)。

2.4 精密度試驗

對待測元素標準系列中某一濃度溶液連續(xù)測試7次，根據(jù)測得的吸光度值(扣除標準空白后)計算相對標準偏差，結果見表3。由表3可知，幾種待測元素的相對標準偏差均小于2%，說明利用火焰原子吸收法測定樣品中的微量元素重復性良好。

表3 精密度試驗結果

2.5 加標回收試驗

對兩類樣品中的所有待測元素進行加標回收試驗，即在稱量的樣品中加入一定量待測元素的標準儲備液，通過比較加標前后樣品中待測元素的含量得到該元素的方法回收率。樣品與加標樣均同時處理兩個平行樣，得到的結果為平行樣平均值，結果見表4。

由表4可知，幾種待測元素的加標回收率在88.5%～105.5%之間，可見該法的測試結果準確度高，適合煤渣和活性炭中微量金屬元素的測定。

表4 回收試驗結果

2.6 樣品測定

用該方法對1#煤渣樣品(神華鄂爾多斯公司煤制油后的殘渣)、2#煤渣樣品(神華鄂爾多斯煤燃燒后殘渣)，以及活性炭樣品(市場購買)進行測定，煤渣中鐵、鈣、鎂元素和活性炭中鐵、鋅、鉛元素測定結果見表5。

表5 樣品測定結果 g／kg

由表5可知，煤煉制成油（1#）后鐵、鈣、鎂元素的含量分別為1.3，4.1，0.82 g／kg，含量不高；煤燃燒后（2#）鐵、鈣、鎂元素的含量相對較高；以煤為原料制成的活性炭由于經過一系列工藝條件，其中微量元素鐵、鋅、鉛含量較低，該實驗結果與文獻報道相符。

3 結語

煤渣灼燒后用混酸消解，活性炭用稀酸提取，均能充分地將待測元素溶解到到酸中。由于煤渣經過灼燒后能將大部分雜質去除，主體基本無干擾，所以選用標準曲線法測定；而活性炭用酸提取，會有部分雜質元素析出，為了減少光譜和化學干擾，選用標準加入法測定。采用火焰原子吸收光譜法測定鐵、鈣、鎂、鋅、鉛的含量，靈敏度高、簡便、快速、準確，該法在煤行業(yè)金屬元素檢測方面具有很好的實用性。該方法技術成熟，儀器成本低，易于推廣。

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［12］李華昌，高介平，符斌.ATC 006原子吸收光譜分析技術［M］.北京：中國標準出版社，2011.

Determination of Fe, Ca, Mg, Zn and Pb in Cinder and Activated Carbon by Flame Atomic Absorption Method

Xue Hui1, Dong Bin2
(1. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd.， Beijing 100015， China; 2. Beijing Shenwu Environment & Energy Technology Corp，Beijing 102200， China)

A method for measurement of metal microelements in cinders and activated carbon，such as Fe, Ca, Mg, Zn and Pb by flame atomic absorption method was established. Pretreatment procedure was studied. Cinders was treated with dry ashing and then digested，activated carbon was treated with acid extraction method. Metal microelements such as Fe，Ca and Mg in cinder were measured using standard curve method，while microelements such as Fe，Zn and Pb in activated carbon from coal were measured based on standard addition method，in order to reduce the interference of the basic. Results detected by the method were in accordance with existed references. Microelements contents were higher in cinders，especially after burning. In comparison，microelements dropped dramatically in activated carbon, due to the complex processing procedure. Recoveries of each element ranged from 88.5% to 105.5%, and the relative standard deviation was less than 2% (n=7). The detecting limits of the six elements were 0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L respectively, in two kinds of the specimen. It can be concluded that the flame atomic absorption method is accurate，convenient, it is suitable for the measurement of metal microelements in cinders and activated carbon.

flame atomic absorption method; cinder; activated carbon from coal; Fe; Ca; Mg; Zn; Pb

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0027-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.008

聯(lián)系人：薛慧；E-mail: snowisdomhui@126.com

2014-04-09