制氣裝置再利用途徑的研究

上海石洞口煤氣制氣有限公司 周承偉

0 前言

上海石洞口煤氣制氣有限公司(簡稱石煤公司)有3條以天然氣為原料的人工煤氣生產線，可日產煤氣180萬m3。產品煤氣由3種氣源摻混而成，即生產線出來的合成氣、來自石洞口天然氣門站的摻混天然氣和變壓吸附裝置出口富氮氣。由于整個燃氣行業(yè)的能源結構調整，石煤公司于2013年2月停止生產煤氣，考慮到這套制氣裝置工藝先進，設備新穎，報廢比較可惜。同時，根據這套裝置的工藝流程和關鍵設備，再作部分改進，就能實現(xiàn)生產其它諸如H2等化工產品。

天然氣制氣流程見圖1:

圖1 天然氣制氣工藝流程示意

通過研究，我們提出了現(xiàn)有以天然氣為原料利用原制氣裝置的幾種方案，選取其中一種投資成本最低，經濟效益明顯且可行性較大的方案，從技術性、經濟效益和社會效益三方面做進一步的論證。

1 生產裝置再利用的途徑

1.1 生產H2

以天然氣加水蒸氣為原料在催化劑的作用下進行蒸氣轉化再進行CO變換，反應后的氣體經變壓吸附裝置提純后的H2純度可達99.99%以上。生產出的H2可用于化學反應的還原劑、石化反應中的加氫反應等。正在開發(fā)的氫能源領域中的氫能源汽車、氫能源發(fā)動機、氫能源鍋爐等均需要大量的H2作為原料。

以天然氣蒸汽轉化制取H2工藝流程見圖2。

圖2 天然氣蒸汽轉化制取H2工藝流程示意

1.2 生產液態(tài)NH3

(1)有了充足的氫源，再利用變壓吸附的方法從空氣中分離出純凈的N2(純度≥99.999%)，H2與N2按3:1比例在氨合成塔內進行氨的合成，但要使N2中的氧含量達到如此低的要求，無疑會對PSA裝置及吸附劑提出了更高的要求。

(2)生產合成NH3的另一途徑是采用目前廣為應用的合成NH3生產工藝及流程，即天然氣與水蒸氣在一段爐內先進行蒸氣轉化，一段爐出口氣體在二段爐與空氣混合進行二段轉化，然后氣體依次進入高、低溫變換，甲烷化，出甲烷化爐氣體經壓縮、合成后得液態(tài)NH3產品。液態(tài)NH3具有較廣的應用市場。

以天然氣制合成NH3工藝流程見圖3。

圖3 天然氣制合成NH3工藝流程示意

1.3 生產CH3OH及其CH3OH的下游產品

CH3OH作為一碳化學的母體，是一種重要的基本化工原料和能源載體，主要用于生產CH2O、MTBE和CH3COOH等產品，再經深加工可衍生多種產品。

以天然氣加蒸汽轉化生產CH3OH工藝流程見圖4。

圖4 以天然氣加蒸汽轉化生產CH3OH工藝流程示意

1.4 3種途徑的比較分析

3種途徑的比較見表1。

表1 3種途徑的比較

從上述生產裝置再利用的3種途徑中可以看出，以天然氣為原料蒸汽轉化生產CH3OH和合成氨，則現(xiàn)有流程及設備的再利用的效率低，對現(xiàn)有裝置再利用的資金投入較大，造成生產成本過高。

以天然氣蒸汽轉化制取H2對現(xiàn)有裝置及設備的再利用價值最大，投資最小，在整個工藝過程中只需在變換反應器出口增加PSA裝置就能生產出純度達99.99%以上的H2。另外，從國家政策支持角度來看，天然氣制氫工藝路線得到了政策鼓勵。

2 制H2的可行性

2.1 工藝、設備現(xiàn)狀分析

目前的生產工藝:以天然氣為原料的催化裂解制氣的工藝。

關鍵設備有:原料加熱器、CRG給料加熱器、改質爐、硫氫化器、硫化氫吸收器、富氣反應器、CO變換器、變換器鍋爐、除氧器、汽包、氣液分離器、混合煤氣鍋爐、反滲透裝置、水處理裝置、循環(huán)水系統(tǒng)以及空壓站系統(tǒng)等。

2.2 技術人員分析

石煤公司職稱結構中，專業(yè)技術人員93人，其中:高級以上職稱11人，中級職稱47人，初級職稱35人。

專業(yè)技術人員中有較大一部分是從事天然氣制氣工藝操作，從1997年輕油制氣裝置投產，到2006年原料改成天然氣，一直到2013年2月停止生產煤氣，應該說對制氣裝置的了解比較全面，而且操作技能也比較嫻熟，制氣裝置一旦重新啟用，這些技術人員將是一筆較大的知識財富。

2.3 改進方法

在石煤公司原有流程及設備的基礎上，只需在變換反應器后增加PSA制H2裝置，即可生產出99.99%的H2。

2.4 基本原理

根據原料氣中硫組分和含量，在一定溫度、壓力下，原料氣通過原有氣體凈化裝置及設備和選用的脫硫劑，將原料氣中的有機硫、H2S脫至0.2×10-6以下，以滿足蒸汽轉化催化劑對硫的要求。

烴類的蒸汽轉化是在有催化劑存在下與水蒸汽反應制得氫氣，主要發(fā)生下述反應:

從上列轉化反應式可以看出，一個體積的CH4可轉化成4個體積的CO+3H2，組分中的CO還可以進一步變換成一個體積的H2，反應結果為氫多碳少，因此在原有生產工藝流程及設備的前提下，僅對流程及設備稍作改進，就可以制取H2。

變壓吸附提氫工藝。吸附是指:當兩種相態(tài)不同的物質接觸時，其中密度較低物質的分子在密度較高的物質表面被富集的現(xiàn)象和過程。具有吸附作用的物質(一般為密度相對較大的多孔固體)被稱為吸附劑，被吸附的物質(一般為密度相對較小的氣體)稱為吸附質，PSA氫提純裝置中的吸附主要為物理吸附。

其特點是:吸附過程中沒有化學反應，吸附過程進行得極快，參與吸附的各相物質間的動態(tài)平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。

變壓吸附氫提純工藝過程之所以得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個性質:一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。

利用吸附劑的第一個性質，可實現(xiàn)對含氫氣源中雜質組分N2、H2O、CO、CO2、CH4的優(yōu)先吸附而使H2得以提純；

利用吸附劑的第二個性質，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續(xù)分離提純H2的目的。

因此，采用變壓吸附的方法其循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，不需要外加換熱設備，被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。

2.5 工藝流程

原料氣中通常含有一定的有機硫是轉化催化劑的“毒物”，要求進入轉化爐的氣體中硫和氯含量≤0.2×10-6。因此應根據原料氣中含硫的多少來選擇脫硫精制方案，并需采用鈷鉬加氫轉化——ZnO在高溫下脫出有機硫，所以原料氣首先經預熱后進入脫硫反應器，使總硫脫除至0.2×10-6以下，脫硫后的原料氣與預熱后的蒸汽進入絕熱預轉化爐內，在活性組分為鎳催化劑條件下先行預轉化，出口轉化氣直接進入輻射段轉化反應器，同樣在鎳催化劑條件下反應，轉化管外用天然氣或回收的PSA尾氣加熱，為反應提供所需的熱量。

轉化氣組成為H2、CO、CO2、CH4，該氣體經過混合器鍋爐回收熱量產生蒸汽，然后進入CO變換爐，在此轉化氣中的大部分的CO被變換為H2，變換后的氣體H2含量可達70%以上，該氣體進入PSA制氫工序進行分離。變壓吸附采用特定的吸附劑，利用吸附劑對氣體的吸附容量隨壓力的變化而變化，吸附劑在選擇吸附的條件下，加壓吸附氣體中的雜質組分，而H2作為弱吸附組分通過床層，同時采用減壓脫附這些雜質組分，采用不同的均壓逆放沖洗等步驟可連續(xù)得到一定純度要求的純H2產品。

2.6 經濟效益

2.6.1 投資成本

石煤公司利用了原有生產工藝及設備，因此從原料氣的凈化到變換爐基本上無需投資，唯一需投資部分是產品H2的提純。

經估算，規(guī)模15 000 m3/h純H2/單系列(99.99%)的生產過程中，PSA裝置全套投資(含專用吸附劑)約需人民幣2 000萬元。

2.6.2 生產成本

石煤公司天然氣價格按進廠價1.92元/m3為計算基礎，可以從原材料、輔助材料、燃料及動力、直接工資和制造費用等方面估算出，天然氣加壓蒸汽轉化法制氫成本為1.23元/m3。

2.6.3 經濟效益

目前制氫原料路線的選擇，主要取決于原料資源的可得性和原料成本的高低，歸納起來主要有煉廠干氣、天然氣、煤、輕(重)石腦油等。

借鑒2010年中國石化集團公司技術研究院對不同原料制氫成本價格的分析比較結果，其計算依據如下:

(1)制氫裝置規(guī)模為9萬m3/h(H2≥99.9%)；

(2)原料價格:煤600元/t；重油3 000元/t；干氣2 850元/t；天然氣2.5元/m3。

不同原料制氫單位生產成本見表2。

表2 不同原料制氫單位生產成本

由表2可以看出，煤的制氫單位生產成本最低，天然氣次之，干氣和重油較高。

根據市場調研，純度超過99.99%之H2的售價在15 000元/t(1.34元/m3)左右，而石煤公司的天然氣加壓蒸汽轉化法制氫成本為1.23元/m3。由此可見，石煤公司制氣裝置再利用具有一定的經濟效益。

3 結語

天然氣制氫由于其工藝流程較短，天然氣的主要成分CH4，轉化為H2的效率極高，具有生產率高、總能耗低等優(yōu)點，它在目前和今后一段時間內仍有很大的競爭力。

制氣裝置及工藝再利用結論如下:

(1)用現(xiàn)有流程及設備以天然氣為原料生產NH3或CH3OH，流程及設備的利用率較低，且投資較大，生產成本高于用天然氣為原料制取H2，達不到現(xiàn)有生產工藝、設備再利用的目的。

(2)利用原制氣裝置的現(xiàn)有流程及設備，增設變壓吸附成套設備后，用天然氣為原料制取H2其裝置的利用率最大，投資成本最小，產品H2若能占有一定的市場，無疑會帶來一定的經濟效益及社會效益，因此，利用現(xiàn)有生產工藝、設備以天然氣為原料制取H2對原裝置的再利用無疑是最佳的選擇。