改性菜籽油的制備及其摩擦學性能研究

何忠義，吳余琴，熊麗萍，吳奕鋒

（華東交通大學理學院，江西南昌330013）

改性菜籽油的制備及其摩擦學性能研究

何忠義，吳余琴，熊麗萍，吳奕鋒

（華東交通大學理學院，江西南昌330013）

綠色潤滑基礎油的研究工作在國內外得到了越來越多的重視。以菜籽油為原料，進行酰胺化改性，通過堿值和氮含量的比較，挑選出兩種改性菜籽油作為潤滑基礎油，和純菜籽油以及加氫油5Cst在四球摩擦磨損試驗機上進行摩擦學性能比較，發(fā)現(xiàn)改性后的菜籽油相對有較好的極壓、抗磨和減摩性能。EDS對磨損鋼球表面分析得出醇胺改性后的菜籽油由于含有活性氮元素，其在摩擦表面形成有機氮和無機氮組成的復雜膜，可以明顯提高基礎油的摩擦學性能。

菜籽油；改性；摩擦學性能

目前許多國家已經(jīng)著手開發(fā)研制綠色潤滑油來取代傳統(tǒng)的生物降解能力很差的礦物油［1］，可作為綠色潤滑油基礎油的物質主要有聚醚、合成酯、植物油等。

天然植物油包括菜籽油、大豆油、棕櫚油、橄欖油等，主要成分是三脂肪酸甘油酯。菜籽油有具備作為潤滑油基礎油的諸多條件和優(yōu)點，但要真正實現(xiàn)這一目的，還有很多問題要解決。菜籽油中的不飽和酸的C=C雙鍵會和酯基等活性基團，通過摩擦過程中外激電子的能量作用發(fā)生摩擦聚合，從而在金屬表面形成一種聚酯膜［2-3］，這種聚酯膜具有減摩抗磨作用。如果菜籽油中不飽和酸的含量越高，雖然低溫流動性就越好，但是氧化穩(wěn)定性就越差，因為不飽和酸的C=C雙鍵會使植物油的氧化主要變?yōu)橄┍杂苫磻?］。研究表明通過酰胺化、酯交換、羥基化等［5-6］方法對菜籽油進行改性可以提高其氧化穩(wěn)定性。李久盛等人發(fā)現(xiàn)通過對菜籽油的改性，可以使其具備良好的潤滑性能、抗氧化安定性、抗腐蝕性以及可生物降解性，使菜籽油作為綠色基礎油可成為現(xiàn)實。如胡志孟等用深加工的植物油作為潤滑油添加劑，首先開辟了綠色潤滑劑新的內容，也對保護植物油資源具有重要意義。

菜籽油來源廣泛，成本較低，又是可再生的資源，其本身就具有一定的潤滑性能，對其進行提高抗氧化等性能的改性可以使其成為一類很好的綠色基礎油。本課題選用一系列醇胺對菜籽油進行酰胺化改性［7］，并評價不同醇胺酰胺化后改性菜籽油的性能及其與加氫油5Cst的摩擦學性能。

1 實驗部分

1.1 制備方法

所用基礎油是天然菜籽油（九江地區(qū)出產(chǎn)的菜籽油品。其分子量約為860），乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲醇鈉均為分析純。制備步驟是：先將天然的菜籽油用砂芯漏斗進行抽濾除渣，將濾液加入帶攪拌、控溫和冷凝裝置的反應器，升溫至95℃，減壓抽真空30min，除去菜籽油中的水分。然后降溫至80℃，加入計量的醇胺和催化劑甲醇鈉，升溫至110℃，恒溫反應3 h，降溫至50℃出料，在真空干燥箱中60℃干燥24 h。

1.2 摩擦磨損試驗

選用純菜籽油，改性后的兩種菜籽油以及大慶石油公司生產(chǎn)的加氫油5Cst基礎油進行摩擦學性能比較。濟南試驗機廠生產(chǎn)的MRS-10型摩擦磨損試驗機，試驗條件為：轉速1450 r·min-1，室溫，試驗時間30min。所用鋼球為鋼球為上海軸承廠生產(chǎn)的二級GCr15標準鋼球（AISI-52100），其直徑為12.7mm，硬度為59～61 HRC，組成為（質量分數(shù)）：0.95%～1.05%C，0.15%～0.35%Si，0.20%～0.40%Mn，＜0.027%P，＜0.020%S，1.30%～1.65%Cr，＜0.30%Ni，＜0.25%Cu。在MRS-10型摩擦磨損試驗機上按照GB3142-82方法測定基礎油及含添加劑的基礎油的最大無卡咬負荷（PB值），試驗時間為10s，轉速為1 450 r·min-1。

1.3 表面分析

用HITACHI公司的X-650型掃描電子顯微鏡（SEM）分析392N載荷下四球長磨試驗下鋼球磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 改性菜籽油的性能

菜籽油與醇胺的物質的量比為1∶0.125，1∶0.25和1∶0.5進行選擇性反應。對改性菜籽油按照GB/T 4945-2002測定堿值，SH/T0162-92測定氮含量，其結果如表1所示。

表1 各類改性菜籽油的堿值和氮含量Tab.1 TBN and Nitrogen content ofmodified rapeseed oil

一般情況下，堿值越高，其抗氧化性越強，氮含量越大，其生物降解性能越好。根據(jù)改性后的菜籽油堿值和氮含量，選擇二乙醇胺改性菜籽油（摩爾配比0.5）（改性①號）和三乙醇胺改性菜籽油（摩爾配比0.5）（改性②號），兩種改性菜籽油進行摩擦學性能研究。菜籽油及改性菜籽油的紅外分析如圖1所示。圖1中3 007，2 924 cm-1和2 854 cm-1為C-H伸縮振動，1 747 cm-1為飽和脂肪酸中酯的C=O伸縮振動，1 465 cm-1為C-H彎曲振動，1 163 cm-1為飽和脂肪族中C-O伸縮振動，722 cm-1為（CH2）n骨架振動。圖3和圖4中在3 470 cm-1左右均出現(xiàn)的峰為-OH和-NH-的伸縮振動，1 650 cm-1左右出現(xiàn)的強峰為酰胺基中C=O鍵的伸縮振動，1 550 cm-1左右出現(xiàn)的強峰為N-H鍵的彎曲振動［8］，上述3個吸收峰可以說明烷醇酰胺化合物的存在。在1 747 cm-1處峰強度明顯弱于菜籽油原料中1 747cm-1處峰的強度，也說明三甘酯結構中酯鍵的裂解，烷醇酰胺化合物的生成。

圖1 基礎油的紅外圖Fig.1 FT-IR Spectra of rapeseed oic

2.2 極壓性能

室溫下測定了各潤滑油的最大無卡咬負荷（PB值），結果如表2所示，可以看出，菜籽油系列的基礎油都比傳統(tǒng)的礦物油5 Cst的承載能力好，改性后的菜籽油的承載能力要高于純菜籽油，尤其是改性①號基礎油的承載能力明顯高于菜籽油的。

表2 各類基礎油的最大無卡咬負荷（PB值）Tab.2 PBvalue of base oils

2.3 抗磨及減摩性能

4種基礎油在不同載荷下的平均磨斑直徑結果如圖2所示，從圖中可以看出，各類基礎油隨載荷的增加，磨斑直徑增大。在低負荷98 N下，純菜籽油的磨斑直徑最大，抗磨效果不佳，但隨著負載的增加，純菜籽油顯示出比加氫油5 Cst更好的抗磨性能，由二乙醇胺改性的菜籽油-改性①號的磨斑直徑始終小于純菜籽油的磨版直徑，尤其在中高載荷下，表現(xiàn)出不錯的抗磨性能，而改性②號的抗磨性能不佳，說明菜籽油的不同改性，其抗磨性能表現(xiàn)不一樣。

基礎油的摩擦系數(shù)和載荷的關系如圖3所示。從圖可知，各類基礎油的摩擦系數(shù)都隨著載荷的增加而逐漸增大，純菜籽油及改性的菜籽油的摩擦系數(shù)均比加氫油5 Cst的摩擦系數(shù)小，其中改性①號的減摩性能最好，而改性②號的摩擦系數(shù)在低載荷和高載荷的時候小于純菜籽油的摩擦系數(shù)，說明菜籽油類基礎油的減摩性能均好于傳統(tǒng)的礦物油5 Cst，而改性①號的減摩性能明顯優(yōu)于純菜籽油和其他油品。由于菜籽油分子不含羥基，對菜籽油進行酰胺化改性可使其羥值增加，因為每一分子菜籽油與一分子單乙醇胺反應，理論上可以在產(chǎn)物分子上引入兩個羥基（若是二乙醇胺就是3個羥基，三乙醇胺就是4個羥基），因此隨菜籽油酰胺化反應程度的提高，產(chǎn)物的羥值逐漸增加。菜籽油經(jīng)過羥基化以后，極性增強，更加容易吸附在金屬表面，形成一層表面膜，具有減摩作用。

圖2 磨斑直徑與載荷關系圖Fig.2 Relationship between WSD and applied load

圖3 平均摩擦系數(shù)與載荷關系圖Fig.3Relationship between friction coefficient and applied load

各種基礎油在392 N載荷下的摩擦系數(shù)隨時間的變化關系如圖4所示。從圖中可以看出，所有油樣的摩擦系數(shù)隨著時間都有一個先增大后減小然后趨于平緩的過程，說明它們在鋼球表面均有個物理吸附的過程，改性①號基礎油的摩擦系數(shù)要普遍低于其他基礎油的，而且其摩擦系數(shù)隨時間的下降趨勢也最為明顯，隨而5 Cst的摩擦系數(shù)增加也很明顯。

2.4 改性菜籽油摩擦后的粘度變化

考察潤滑油在摩擦過程中的粘度變化，所用粘度計為上海精天電子儀器有限公司生產(chǎn)的SNB-1型數(shù)字式粘度計。測量溫度為40℃，用1號轉子，轉速為30 rpm，結果如表3所示。由表可知，隨著摩擦時間的增加，油品的粘度逐漸變小，改性菜籽油粘度比純菜籽油都有不同程度的增加。并且改性①號的粘度變化值比改性②號的粘度變化值大。

表3 摩擦后的基礎油粘度分析Tab.3 Viscosity of base oil after tribological process

圖4 摩擦系數(shù)與摩擦時間關系圖Fig.4Relationship between friction coefficient and frictional time

2.5 機理分析

為了更好地揭示添加劑在摩擦過程中的作用，對磨斑表面進行了SEM分析，圖5是載荷為392 N，各種基礎油潤滑體系下鋼球磨損表面的形貌圖。

圖5 鋼球的磨損表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of worn surface of steel ball

從圖中可以得出，5 Cst潤滑下的鋼球表面均有很深的犁溝，而菜籽油潤滑下的鋼球表面也產(chǎn)生犁溝，但是其表面粗糙度小于5 Cst潤滑下的鋼球表面，產(chǎn)生犁溝磨損的原因是發(fā)生了磨粒磨損［9］，而進行改性了的菜籽油的鋼球表面比純菜籽油潤滑下的鋼球表面要平滑很多，沒有犁溝現(xiàn)象，表明改性后的菜籽油可以明顯提高基礎油的摩擦學性能。

為了更好的分析基礎油在摩擦過程的摩擦學機理，對在392 N下，5 Cst、菜籽油以及改性①號菜籽油潤滑時的摩擦下試球進行了EDS表面元素分析，結果如圖6和表4所示。從圖中可以看出加氫油5 Cst潤滑下的鋼球表面出現(xiàn)的是鋼球中的元素，而菜籽油潤滑下的鋼球表面出現(xiàn)了N元素，N元素來源于菜籽油中的植物蛋白，但其N元素含量較低，改性①號菜籽油潤滑表面出現(xiàn)了一定量的N元素，而大量的氮元素主要來源于醇胺，說明醇胺改性后的菜籽油中的氮元素在摩擦過程中起到了很大的作用。

圖6 摩損表面元素能譜分析Fig.6 Element analysis of worn surface

表4 表面元素含量Tab.4 The content of the surface elements%

從表4中可以看出，加氫油潤滑下的鋼球的摩擦表面主要是Fe，Cr，O和C元素，菜籽油潤滑下的表面出現(xiàn)N元素，并且O含量下降，F(xiàn)e含量上升，而改性①號菜籽油潤滑下的表面的N元素豐度很大，O含量進一步下降，說明鋼球表面的摩擦磨損與含N有機化合物的加入有關，含N有機化合物起到減少摩擦磨損的作用。

由以上可知，對菜籽油進行酰胺化改性，可以很好減緩摩擦磨損，酰胺化后菜籽油中的活性元素N起到了至關重要的作用［10］，N元素能與鋼球表面的Fe元素形成穩(wěn)定的配位鍵，一部分以有機N的形式吸附在鋼球表面，一部分以無機含氮金屬化合物的形式吸附在鋼球表面。正是在摩擦副表面形成的有機氮和無機氮膜層的覆蓋，并且長鏈脂肪酸鏈起到減少鋼球與水中氧的直接接觸的作用，從而阻止了鋼球的摩擦磨損與氧化。說明二乙醇胺改性的菜籽油作為潤滑基礎油不僅具有傳統(tǒng)的防腐蝕、抗氧化性能，還具有很好極壓、抗磨減磨性能。

3 結論

1）菜籽油有著比加氫油5 Cst更好的摩擦學性能，主要表現(xiàn)在抗磨減摩性能上，尤其是在較高載荷下，性能表現(xiàn)明顯優(yōu)于5 Cst。

2）通過對菜籽油的酰胺化改性，不但提高了菜籽油的抗氧化性和生物降解性，而且用二乙醇胺改性的菜籽油，其極壓、抗磨和減摩性能較純菜籽油均有顯著提高。

3）只含基礎油潤滑下的鋼球表面產(chǎn)生犁溝磨損，而醇胺改性后的菜籽油由于含有活性氮元素，其在摩擦表面形成有機氮和無機氮組成的復雜膜，可以明顯提高基礎油的摩擦學性能。

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Preparation and Tribological Performance of Modified Rapeseed Oil

He Zhongyi,Wu Yuqin,Xiong Liping,Wu Yifeng
(School of Science,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

Nowadays,more andmore attention has been paid to the research of green lubricating base oil at home and abroad.Using rapeseed oil as rawmaterial,modifying them by amidationmethod,and comparing alkali value and nitrogen content of thesemodified rapeseed oil,this study selected two kinds ofmodified rapeseed oil as lubri?cating base oil tomake a comparison with pure rapeseed oil and hydrogenated oil 5 Cst in terms of their tribologi?cal property through a four-ball tester.Based on the experiment,it finds thatmodified rapeseed oil has better prop?erty on pressure-resistance,wear-resistance and friction-reduction.Through EDS analysis of the worn surface of the steel ball,it concludes that rapeseed oilmodified by alcohol amine,which contains reactive nitrogen element to form an organic nitrogen and inorganic nitrogen complex film,can significantly improve tribological property of base oil.

rapeseed oil;modify;tribological property

O623.626；TH117.3

A

2014-04-08

國家自然科學基金（21163006）；江西省自然科學基金（20122BAB203011）；江西省教育廳科技計劃（GJJ13358）

何忠義（1971—），男，教授，博士，研究方向為摩擦化學。

1005-0523（2014）04-0105-06