淀粉處理方法對淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料性能的影響

李宇剛 曹振環(huán) 閆 霜 靜寶超 許婷婷 張彥華

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

淀粉處理方法對淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料性能的影響

李宇剛 曹振環(huán) 閆 霜 靜寶超 許婷婷 張彥華

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

采用烘箱、微波、紫外和甘油處理對原淀粉進行改性，通過聚氨酯交聯(lián)劑將改性淀粉與木粉經(jīng)模壓制備復(fù)合材料。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熱重分析儀(TGA)對復(fù)合材料進行表征，并對力學(xué)性能和吸水厚度膨脹率進行測試。結(jié)果表明，不同處理方法改性淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和顆粒結(jié)構(gòu)均有一定程度的破壞，微波處理和紫外處理的淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的拉伸強度、靜曲強度和耐水性能較好。

淀粉；處理方法；木粉；復(fù)合材料；聚氨酯

木塑復(fù)合材料是一種新型的復(fù)合材料，因其優(yōu)越的綜合性能越來越受到人們的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的木塑復(fù)合材中所用的高分子化合物一般為聚氯乙烯、聚丙烯，聚乙烯等，這些物質(zhì)均是不可降解的材料。隨著人們環(huán)保意識的增強以及國家強制標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，利用可再生天然資源材料開發(fā)新型復(fù)合材料成為復(fù)合材料研究的熱點之一。未來生物質(zhì)降解材料呈低成本、綠環(huán)保、高性能、高品質(zhì)的發(fā)展趨勢。

淀粉作為可再生資源，取之不盡，且價格便宜，用其作原料制作復(fù)合材料可大大降低對石油工業(yè)產(chǎn)品的依賴性。淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳氣體，不對土壤或空氣產(chǎn)生危害。用其開發(fā)制造具有生物降解性的聚合物產(chǎn)品，在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力。淀粉是一種多晶高聚合物，其結(jié)構(gòu)存在一部分高度有序的結(jié)晶區(qū)，通過一定工藝使淀粉熱塑化后可達到用于制造塑料材料的機械性能。但淀粉的結(jié)晶區(qū)分子排列緊密，水及化學(xué)試劑等不易觸及結(jié)晶區(qū)內(nèi)的分子，導(dǎo)致淀粉化學(xué)反應(yīng)活性低。將其和木質(zhì)纖維混合，二者之間的界面結(jié)合力較差，制品強度并不十分理想。因此，如何改變淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶區(qū)超分子結(jié)構(gòu)以及減少結(jié)晶區(qū)的方法來改善淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)，提高淀粉的反應(yīng)活性已成為一項極其重要的研究課題[2]。本研究采用以甘油、紫外、微波、烘箱等方法對淀粉進行表面改性處理，分析不同處理方法對復(fù)合材料性能的影響，為可降解的淀粉-木質(zhì)纖維復(fù)合材料的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

楊木(Populusspp.)木粉由黑龍江省拜泉縣木塑復(fù)合材料原料基地提供，根據(jù)需要篩選成40～60目，含水率為8.7%；玉米淀粉，工業(yè)級，長春大成玉米有限公司；聚氨酯，化學(xué)純，德國拜耳公司；丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甘油，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 淀粉表面改性處理

分別對原淀粉進行紫外處理(8 min)、微波處理(2 min)、烘箱處理(120 ℃，1 h)和添加甘油處理(相對淀粉質(zhì)量的30%)。同時，采用原淀粉作為參照。

1.3 淀粉-木質(zhì)纖維復(fù)合材料制備

將改性淀粉和木粉按照質(zhì)量比4∶6混合，加入淀粉和木粉總質(zhì)量10%的聚氨酯作為交聯(lián)劑(將聚氨酯溶于少量丙酮中，噴撒于淀粉和木粉的混合體系中)，采用高速攪拌機混合均勻。采用模壓成型工藝制備復(fù)合材料，工藝參數(shù)設(shè)置為：熱壓溫度140 ℃，熱壓壓力7 MPa，熱壓時間為1 mm/min。

1.4 性能與表征

1.4.1 XRD 對表面處理淀粉顆粒進行XRD測試，設(shè)備為日本理學(xué)D/max 220型XRD；測試條件為電壓40 kV，電流30 mA，起始角度為5°，終止角度為40°，采用步寬0.02°逐步掃描。

1.4.2 SEM 利用荷蘭FEI公司QUANTA 200型SEM對表面處理淀粉粉末進行測試，直接噴金進行觀測，掃描電壓20 kV，放大倍數(shù)為2 000。

1.4.3 TGA 在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TGA 209 F3熱分析系統(tǒng)上從30 ℃到500 ℃以10 ℃/min的升溫速率和40 mL/min的氬氣流量下進行測試，進樣量約5 mg。

1.4.4 力學(xué)性能 復(fù)合材料的抗拉性能和彎曲性能分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—92《塑料拉伸性能試驗方法》和GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗方法》進行測試，測試儀器為CMT-5504型萬能力學(xué)試驗機(深圳新三思)，每組試樣測5次取平均值。

1.4.5 吸水厚度膨脹率 將測試樣品裁成10 mm×10 mm，測厚度(記為h1)，室溫下將試樣放入蒸餾水中浸泡2 h，然后取出試樣用濾紙拭干表面，再次測厚度(記為h2)。吸水厚度膨脹率按下式計算：

2 結(jié)果與分析

2.1 改性淀粉的XRD分析

對不同處理方法改性淀粉進行XRD測試，以研究處理方法對淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看到，原淀粉在2θ為15°、17°、18°和23°處存在明顯的衍射峰，為典型的A-型結(jié)晶[3]。烘箱、微波、紫外以及甘油處理并沒有改變原淀粉的晶型，但是，改性淀粉衍射峰的強度發(fā)生了一定的變化，表明改性淀粉的結(jié)晶度發(fā)生變化。根據(jù)張本山等[4]給出的結(jié)晶度計算方法，計算4種改性處理淀粉的結(jié)晶度，分別為：原淀粉為33.35%、甘油處理淀粉20.46%、烘箱處理淀粉26.20%、微波處理淀粉27.19%和紫外處理淀粉26.71%。淀粉是一種多晶高聚物，可以看出原淀粉的衍射峰面積最大，結(jié)晶度最大，因此原淀粉的剛度較大。甘油是一種常用的淀粉增塑劑，可以和淀粉中的羥基形成氫鍵，破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此甘油處理淀粉的結(jié)晶度最低。烘箱處理在120℃的溫度下進行，使淀粉中的水蒸發(fā)，破壞了淀粉中的氫鍵，使結(jié)晶度降低，微波的快速加熱效應(yīng)促使支鏈淀粉分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)更加有序緊密地排列在結(jié)晶層，無定形層受到壓縮；非熱效應(yīng)引起層狀結(jié)構(gòu)的不規(guī)律交替，并且對其快速升溫界面層的破壞作用產(chǎn)生阻礙，高于 60 ℃時，微波的非熱效應(yīng)則加速淀粉半結(jié)晶生長環(huán)層狀結(jié)構(gòu)的破壞[5]。微波改性后的淀粉衍射峰面積較原淀粉減少，結(jié)晶度降低。紫外處理和微波處理有相同的功效。

2.2 改性淀粉的SEM分析

對不同處理方法改性淀粉的顆粒形貌進行觀測，結(jié)果見圖2。

從圖2A中可以看出，淀粉顆粒破裂明顯，說明甘油一定程度上破壞了淀粉的結(jié)構(gòu)，并且比較嚴重，也驗證了XRD中甘油處理淀粉結(jié)晶度降低最多的原因。從圖2B中可看出，有少許的淀粉顆粒表明稍有破壞，變化較小，說明烘箱對淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)破壞較小，對淀粉的性能改性較少，但由于烘箱烘烤時間較長，導(dǎo)致淀粉失去大部分水分。由圖2C中可以看出，淀粉有很多破裂，使得淀粉顆粒變小，能夠降低淀粉的結(jié)晶性、溶解性、溶脹性和黏度，提高糊化溫度和糊穩(wěn)定性，并使淀粉的老化趨勢減少[6]。這是因為微波處理后的淀粉由于部分直鏈淀粉減少而引起結(jié)晶度的下降，使得淀粉與木粉的相互依賴性提高。由圖D中可以明顯看出，淀粉有較多的破裂，紫外輻照對淀粉的改性過程伴隨著交聯(lián)和降解共同作用，而降解是輻照引發(fā)了淀粉分子鏈的裂解，淀粉部分多糖鏈發(fā)生斷裂[7]，使淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，淀粉顆粒表面破裂。圖E為原淀粉，顆粒較為規(guī)整，沒有破壞。

2.3 改性淀粉的TGA分析

從XRD和SEM分析已知，對淀粉進行改性處理后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)發(fā)生了一定變化，必然影響淀粉的熱性能。因此，對改性淀粉進行熱重分析，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，甘油改性淀粉的TGA曲線中存在2個分解臺階，前一個臺階為甘油的分解，后一個臺階為改性淀粉的分解，正是因為甘油破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使甘油改性淀粉的分解溫度明顯降低；DTG曲線中同樣可以看到甘油和改性淀粉的2個最大分解速率峰。從DTG曲線可以看到，和原淀粉相比，烘箱、微波以及紫外處理淀粉的最大分解速率溫度沒有發(fā)生變化。但從TGA曲線可以看到，分解的起始溫度發(fā)生了一定變化，除甘油改性的淀粉在起始有一個甘油分解峰外，對于其他改性處理后淀粉的分解起始溫度均大于原淀粉，產(chǎn)生這個現(xiàn)象是因為烘箱、微波以及紫外處理均能使淀粉中的水分散失。

2.4 改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的拉伸性能見圖4。

由圖4可看出，原淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的拉伸強度最差，微波和紫外處理淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的拉伸強度較高，烘箱和甘油處理淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的拉伸強度較差。紫外輻照的改性過程伴隨著交聯(lián)與降解共同的作用，交聯(lián)是由輻照產(chǎn)生的聚合物自由基再結(jié)合反應(yīng)形成的，由于加氫和脫氫反應(yīng)[8]，生成的自由基在分子內(nèi)和分子間遷移從而相互結(jié)合，使淀粉分子鍵間的連接得到加強[9]。通過XRD和SEM圖可以看出，微波和紫外處理會破壞淀粉的結(jié)構(gòu)，使淀粉的規(guī)整度降低，一定程度降低了其結(jié)晶性，使結(jié)晶度降低，提高了淀粉與木粉的相互依賴性，進而提高了淀粉-木粉復(fù)合材料的拉伸強度。甘油處理雖能破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度降低較多時，不利于材料的機械性能。烘箱處理使淀粉中的水分大量蒸發(fā)，熱壓時不利于聚氨酯的交聯(lián)和固化，導(dǎo)致拉伸強度較低。

改性淀粉-木粉復(fù)合材料的靜曲強度見圖5。

由圖5可以看出，原淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的靜曲強度最大，改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的靜曲強度都有所下降，并且甘油改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的靜曲強度明顯降低。靜曲強度與改性淀粉的結(jié)晶度密切相關(guān)。這是因為原淀粉的規(guī)整性較好，剛度大；而淀粉由于顆粒結(jié)構(gòu)比較松散，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)容易因微波作用而發(fā)生破壞，使剛性降低，因此用紫外和微波改性淀粉的材料剛性有所下降；甘油能夠明顯降低淀粉的結(jié)晶度，使分子鏈變的松散，柔韌性提高，使靜曲強度明顯下降。XRD圖中也證明，烘箱、微波和紫外改性處理使淀粉的結(jié)晶度度降低，剛度下降，而原淀粉的結(jié)晶度最大，與其靜曲強度最大相符合。

2.5 改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的吸水性能

不同改性處理淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率見圖6。

由圖6可以看出，甘油改性淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率最大。這是由于甘油能夠明顯破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈間的距離擴大，水分子更容易進入；同時，甘油是親水性物質(zhì)，也會使復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率增大。微波和紫外處理淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率原淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料略有下降。這是因為輻射改性淀粉會使其分子內(nèi)、分子間的化學(xué)鍵以及相互作用力的構(gòu)成和分布發(fā)生改變，分子結(jié)構(gòu)變化，淀粉分子基團之間形成了新的交聯(lián)共價鍵，形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能減少一部分的親水集團的暴露，從而降低復(fù)合材料的吸水性。

3 結(jié) 論

采用烘箱、微波、紫外和甘油對原淀粉進行改性處理，研究處理方法對淀粉-木質(zhì)復(fù)合材料性能的力學(xué)、界面以及熱穩(wěn)定性能影響。微波處理和紫外照射對淀粉-木粉復(fù)合材料的結(jié)晶性、界面相容性和熱穩(wěn)定性影響顯著。發(fā)現(xiàn)微波和紫外處理方法會導(dǎo)致淀粉的分子鏈裂解，使淀粉顆粒破裂變小，破壞了其分子結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致淀粉的結(jié)晶性能下降。改性淀粉結(jié)晶度下降，改善了淀粉與木粉的相互依賴性，使復(fù)合材料的拉伸強度有所提高；復(fù)合材料靜曲強度有所下降，但下降幅度較小；耐水性能有一定提高。

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(責(zé)任編輯 曹 龍)

Effect of Starch Processing Method on the Properties of Starch/Wood Composite Materials

LI Yu-gang, CAO Zhen-huan, YAN Shuang, JING Bao-chao, XU Ting-ting, ZHANG Yan-hua

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040, China)

native starch was modified by the oven, microwave, UV and glycerin treatment, and then mould pressing the modified starch and wood flour by cross-linking agent to prepare the composite materials. Starch/wood flour composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermo gravimetric analysis (TGA), and the mechanical properties and water absorption properties were also tested. The experimental results showed that crystalline structure and grain structure of modified starch had a certain degree of damage. The starches processed by microwave and UV treatment of composite materials had good tensile strength, static music intensity and water resistance.

starch; processing method; wood flour; composite materials; polyurethane

2014-01-17

國家級大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項目(201310225040)資助；國家自然科學(xué)基金青年基金項目(31200442)資助。

張彥華(1980—)，女，博士，高級工程師。研究方向：天然高分子的合成與加工利用。Email：zyhnefu@163.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.016

S784

A

2095-1914(2014)04-0086-05

第1作者：李宇剛(1990—)，男，本科生。研究方向：淀粉-木粉可生物降解材料。Email：378653992@qq.com。