滲氫量對Zr-4合金管材氫化物取向因子測定的影響

馬林生，王快社，彭 勝

(1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)(2.國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013)

滲氫量對Zr-4合金管材氫化物取向因子測定的影響

馬林生1,2，王快社1，彭 勝2

(1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)(2.國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013)

用干法滲氫系統(tǒng)向Zr-4合金管材中滲氫，研究不同滲氫量對其氫化物取向因子測定的影響。通過定氫儀測定滲氫量，金相顯微鏡觀察氫化物的形貌、取向分布及測定氫化物取向因子。結果表明：滲氫量為0.012 0%時，氫化物尚未充分長大，不利于計數(shù)統(tǒng)計；滲氫量為0.016 8%和0.022 7%時，管材氫化物取向因子值內外層有明顯差別，而兩者之間差別不大，能準確反映管材氫化物取向分布；當滲氫量為0.038 3%和0.040 0%時，氫化物過度長大已掩蓋了內外層氫化物取向的差異，不能準確反映管材氫化物取向分布。

Zr-4合金；滲氫量；氫化物取向；干法滲氫爐

0 引 言

鋯合金具有較低的熱中子吸收截面，可保證熱中子反應堆的中子效率，同時還具有比強度高、抗腐蝕性能好、加工性能優(yōu)異等特點，因此是制造核動力水冷反應堆燃料包殼管的理想材料[1-3]。目前世界上運行的400余座壓水堆(包括輕水堆和重水堆)和沸水堆核電站均以鋯合金作為包殼材料。

由于核反應堆運轉時，鋯合金管材是在高溫高壓水中服役，會不可避免地吸氫。當吸氫量超過其固溶度時，就會在鋯合金材料內部產(chǎn)生片狀或針狀的脆性氫化物，導致管材脆裂，危及核反應堆安全。鋯合金管材吸氫脆化不僅與吸氫量有關,而且與析出的氫化物取向有關。已有的研究結果表明，徑向取向的氫化物要比周向取向的氫化物更容易導致包殼管破裂，且氫化物取向取決于鋯合金管材的加工歷程[4]。為保證核反應堆安全可靠運行，國內外均將氫化物取向因子測定列為鋯合金包殼管材生產(chǎn)規(guī)定檢測項目，且核電站的設計方和使用方會對氫化物取向因子提出一個要求值。

測定鋯合金管材氫化物取向因子的方法是有意滲氫，然后用金相法測定氫化物取向因子。滲氫方法有兩種：一種是濕法，將鋯合金試樣置于高壓釜內LiOH溶液中，在一定的溫度和壓力下進行滲氫；另一種是干法，將鋯合金試樣置于加熱并通入氫氬混合氣的滲氫爐中滲氫，美國西屋采用該方法。與濕法相比，干法滲氫方便、快速，吸收的氫含量較高，測定的氫化物取向因子值一般大于濕法滲氫測定值。由于干法滲氫不同批次的氫氬混合氣混合比例常有波動，即便準確控制滲氫時間和混合氣的壓力，也難以保證每次的滲氫量接近并獲得較為理想的便于計數(shù)的條狀氫化物。因此，本實驗以核電領域應用廣泛的Zr-4合金管材為研究對象，系統(tǒng)地研究了干法滲氫中滲氫量對氫化物取向因子測定的影響，探索能夠正確反映管材氫化物取向的滲氫量，為干法滲氫測定Zr-4合金管材氫化物取向因子檢測方法的完善和評判提供依據(jù)。

1 實 驗

本實驗所用φ10 mm×0.7 mm Zr-4合金管材經(jīng)3道次軋制、再結晶退火制得。滲氫氣體為氫氬混合氣，氫氬混合比例(體積分數(shù))：氫氣約2%，氬氣約98%，純度均達到99.999%。

截取5個長度為13 mm管材作為滲氫試樣，經(jīng)過丙酮清洗、酸洗、超聲清洗、高純水沖洗、酒精浸泡和冷風吹干等工序處理后裝入石英管中，并充氫氬混合氣15 min，再放入預熱至400 ℃的加熱爐內，通入氫氬混合氣體，分別滲氫2.5、2.75、3、4、4.5 h，到時間后出爐空冷。取樣在定氫儀上測定氫含量，在金相顯微鏡下觀察組織形貌，按照ASTM B811標準測定氫化物取向因子(Fn45°)[5]。

2 結果與討論

2.1 不同滲氫時間Zr-4合金管材氫含量

不同滲氫時間Zr-4合金管材氫含量測定結果列于表1。從表1可以看出，滲氫時間從2.5 h增加到4 h，Zr-4合金管材氫含量快速增加，滲氫時間由4 h增加到4.5 h吸氫速度明顯降低。

表1 不同滲氫時間Zr-4合金管材的氫含量Table 1 Hydrogen amounts of Zr-4 alloy tubes with different permeation time

2.2 不同滲氫時間Zr-4合金管材的顯微組織

不同滲氫時間Zr-4合金管材顯微組織如圖1所示。

圖1 不同滲氫時間 Zr-4合金管材的金相照片F(xiàn)ig.1 Metallographs of Zr-4 alloy tubes with different permeation time

從圖1a中可以看出，滲氫時間為2.5 h(對應的氫含量為0.012 0%)，Zr-4合金管材中已形成均勻分布的氫化物，但普遍細短，特別是靠近管材外壁氫化物長度大多小于15 μm，不滿足ASTM B811中條片狀氫化物計數(shù)的要求。滲氫時間為2.75 h和3 h(見圖1b、c，此時對應的氫含量為0.016 8%和0.022 7%)，兩個試樣的氫化物形貌相似，條數(shù)清晰，粗細均勻，符合判定要求，便于準確計數(shù)；滲氫4 h和4.5 h(見圖1d、e，相應的氫含量均大于0.038 0%)，形成的條狀氫化物較粗大，在沿管材周向長大的同時形成許多徑向的分支，分布雜亂，難以準確判定取向。

2.3 不同氫含量 Zr-4合金管材氫化物取向因子

不同氫含量Zr-4合金管材沿壁厚方向外、中、內等分三層的氫化物取向因子Fn45°列于表2中。

表2 不同氫含量Zr-4合金管材氫化物取向因子Table 2 Hydride orientation factors of Zr-4 alloy tubes with different hydrogen amounts

日本的Nagai N等人研究表明，Q值(Q=ln(軋制后壁厚/軋制前壁厚)/ln(軋制后中徑/軋制前中徑))大于1時，鋯晶?；鶚O傾向于沿管材徑向分布[6]。Kallstrom指出，鋯合金管材切向取向的氫化物與徑向基極的織構相對應[7]。因此，通常通過控制鋯合金管材的加工工藝來控制管材的織構，使其大多數(shù)晶粒的基極取向為管材的徑向，這樣管材在使用過程中吸氫后析出的氫化物主要沿管材周向分布，對于防止管材吸氫脆裂十分有利[8]。一般來說，當Q值大于1時，其數(shù)值越大，沿周向分布氫化物越多，氫化物取向因子越小。如果將管材沿壁厚方向等分為三層，分別計算各層的Q值會發(fā)現(xiàn)，Q外層

分析圖1和表2給出的不同氫含量Zr-4合金管材的顯微組織和氫化物取向因子值發(fā)現(xiàn)：滲氫量為0.012 0%時，氫化物尚未充分長大，尺寸較小，不利于計數(shù)統(tǒng)計,測得的氫化物取向因子值偏??；滲氫量為0.016 8%和0.022 7%時，測定的氫化物取向因子數(shù)值兩者之間變化不大，但管材外層與內層的取向因子有明顯差異，符合鋯合金管材氫化物取向因子分布的一般規(guī)律，表明此時的測定結果能夠較客觀反映管材的氫化物取向；當滲氫量為0.038 3%和0.040 0%時，管材外層與內層的氫化物取向因子數(shù)值十分接近，表明氫化物的過度長大已掩蓋了管材外層和內層氫化物取向的差異，不能準確反映管材氫化物取向分布，這與金相觀察到的組織形貌特征一致。

3 結 論

(1)滲氫量對Zr-4合金管材氫化物取向因子測定有顯著的影響。

(2)滲氫量為0.016 8%和0.022 7%時，測定得的氫化物取向因子值能夠準確反映Zr-4合金管材的氫化物取向分布。

[1] Northwood D O. The development and applications of zirconium alloys[J]. Materials & design, 1985, 6(2): 58-70.

[2] Banerjee S. Nuclear Applications: Zirconium Alloys. Encyclopedia of Materials: Science and Technology[M]. Amsterdam：Elsevier Science Ltd,2011: 6287-6299.

[3] 劉建章. 核結構材料[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2007: 5-6.

[4] 史麗生. 鋯及鋯合金的吸氫[C]//中國核科學技術進展報告：第2卷.北京：原子能出版社，2011：277-284.

[5] American Society for Testing and Materials. ASTM B811—2002(2007) Standard Specification for Wrought Zirconium Alloy Seamless Tubes for Nuclear Reactor Fuel Cladding[S].West Conshohocken：ASTM International，2007.

[6] Nagai N, Kakuma T, Fujita K.Texture control of zircaloy tubing during tube reduction[C]//Zirconium in the nuclear industry: the fifth international conference.Boston:ASTM International，1980.

[7] 扎依莫夫斯基 A C.核動力用鋯合金[M].姚敏智，譯. 北京:原子能出版社, 1988.

[8] 彭倩, 沈保羅. 鋯合金的織構及其對性能的影響[J]. 稀有金屬, 2005, 29(6): 903-907.

Effect of Hydrogen Amounts on Hydride Orientation Factor Determination of Zr-4 Alloy Tubes

Ma Linsheng，Wang Kuaishe,Peng Sheng

(1.Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055, China)(2.State Nuclear Baoti Zirconium Industry Company,Baoji 721013, China)

Hydrogen was penetrated into Zr-4 alloy tubes with dry hydrogen penetration system and the effect of hydrogen amounts on hydride orientation factor determination was studied. The hydrogen amount was determined by hydrogen determinator, the morphology, and orientation distribution of hydride were observed by optical microscope. Then the hydride orientation factor was determined. The results show that hydride has not fully grown up yet and is hard to measure when hydrogen amount is 0.012 0%. When the hydrogen amounts are 0.016 8% and 0.022 7%, the hydride orientation factors have little difference, but the hydride orientation factors at inner and outer layer have clear difference, which can reflect the tubing hydride orientation distribution accurately. When the hydrogen amounts are 0.038 3% and 0.040 0%, hydrides grow up excessively which covers up the hydride orientation difference at inner and outer layers, can not reflect hydride orientation distribution accurately of tubes.

Zr-4 alloy; hydrogen amount; hydride orientation factor; dry hydrogen furnace

2014-04-22

馬林生(1960—)，男，高級工程師。