龍崗礁灘氣藏氣井垢污分析及堵塞機理研究

董正亮 陳大鈞 侯緒林 劉丹宇 馮丹陽

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；

2.四川鹽業(yè)地質(zhì)鉆井大隊，四川 自貢 643000；

3.西南油氣田川中油氣礦，四川 遂寧 629000

0 前言

近年來，我國四川盆地一些氣礦部分氣井堵塞日益嚴(yán)重，尤其在氣井開發(fā)中后期，井下管串普遍存在不同程度的結(jié)垢現(xiàn)象，垢污形態(tài)多為白色或黑色的固體或膏狀物，影響氣井正常生產(chǎn)和修井作業(yè)[1-2]。龍崗礁灘氣藏屬高溫、高壓、高含硫氣藏，目前已有部分氣井出現(xiàn)了不同程度的堵塞，井下管串中存在大量黑色黏稠糊狀垢污，在龍崗001-1井、龍崗001-3井和龍崗001-8-1等井都出現(xiàn)了測壓遇阻并帶出黑色黏稠糊狀垢污的問題，氣井產(chǎn)量、壓力快速下降，酸化解堵有效期縮短。針對川中油氣礦龍崗礁灘氣藏的堵塞現(xiàn)狀，結(jié)合堵塞物成分、形貌分析，采用井下模擬分析的方法，展開龍崗礁灘氣藏堵塞機理研究，為解決該類堵塞問題提供思路與方法。

1 堵塞物主要成分與微觀形貌分析

通過紅外光譜、氣相色譜、光電子能譜等分析手段得出堵塞物的主要化學(xué)成分含有較多礦物油、脂肪酸及其酯類物質(zhì)、硅油、酰胺類聚合物等有機組分，并含有炭黑、單質(zhì)硫、硫化亞鐵、二硫化亞鐵、二氧化硅、礦物鹽等無機組分。有機組分中，礦物油主要來自入井液，如工作液中油溶性緩蝕劑CT2-19、解堵劑CT4-12A等，其中解堵劑CT4-12A主要成分即為烴類油，且向地層注入量較大;脂肪酸及其酯類物質(zhì)主要來自緩蝕劑CT2-19、CT2-19B和膠凝劑CT2-4等外加劑中酰胺類化合物在高溫下的分解產(chǎn)物，此外，解堵劑CT4-12A也含有少量脂肪酸及其酯類物質(zhì)；硅油主要來自消泡劑FG-2A；酰胺類聚合物主要來自緩蝕劑和膠凝劑。無機組分幾乎均含有炭黑，它主要來自地層瀝青等重油或重?zé)N的分解；單質(zhì)硫主要來自井底硫沉積；硫化亞鐵和二硫化亞鐵主要來自含鐵礦物黃鐵礦的酸溶蝕和井下管線腐蝕的產(chǎn)物及其高溫高壓條件下的次生物；二氧化硅為地層顆粒物；礦物鹽主要為硅酸鹽、硫酸鈣、氯化鈣等物質(zhì)，它們主要來自固井水泥漿和地層水及其次生物。垢污中無機組分含量較高，在堵塞物的微觀形貌中會出現(xiàn)這些無機組分的晶體構(gòu)型或聚集形態(tài)，故先采用XRD衍射儀對堵塞物進行鏡像分析。本文垢樣選自龍崗礁灘氣藏井組集輸管線東、西干線的油水分離器處所取垢污。

通過XRD衍射分析，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出二氧化硅、硫化亞鐵、二硫化亞鐵、斜方晶型的單質(zhì)硫等晶體物質(zhì)的存在。結(jié)合上述晶型，采用掃描電鏡對堵塞物的微觀形貌進行分析，以探明堵塞物各組分的結(jié)合狀態(tài)。先采用較低倍率觀察堵塞物垢污的整體形貌，發(fā)現(xiàn)其大小不一，包裹體粗，分散于黑色膠質(zhì)中，見圖1 a）；擴大倍率觀察包裹體和膠質(zhì)的微觀形貌，前者為類似晶簇結(jié)構(gòu)，見圖1 b），后者為亞分布的包裹體和膠質(zhì)形態(tài)，其中也發(fā)現(xiàn)輪廓分明的晶體結(jié)構(gòu)，見圖1 c）。為進一步確認(rèn)其晶體結(jié)構(gòu)的存在，選擇礦物組分較多的LG 001-8-1井垢污在同倍率下觀察分析，得出相同結(jié)果，見圖1 d）。

圖1 現(xiàn)場垢污掃描電鏡

從圖1可見，膠狀物中存在大量細小顆粒物的包裹體。由此可見，包裹體在垢污中普遍存在，且按照所包裹顆粒物的大小呈梯度離散分布。膠狀包裹體中含有以致密塊狀、粒狀、條帶狀為存在形式的斜方晶型的單質(zhì)硫聚集態(tài)和硫化亞鐵、二硫化亞鐵等立方體晶體物質(zhì)。包裹體周圍為黑色連續(xù)狀形貌，可能為炭黑等細小顆粒物質(zhì)與聚合物或油相組分形成的分散體系。

2 高溫高壓井下模擬試驗

井下堵塞物形成的條件較為復(fù)雜，不僅受高溫、高壓、高含硫的復(fù)雜環(huán)境因素影響，而且與儲層巖屑、沉積硫、炭黑等顆粒物質(zhì)有關(guān)，與入井液外加劑所引入儲層的聚合物、酸液及其腐蝕產(chǎn)物等也緊密相關(guān)[3]。常溫常壓的分析試驗難以對堵塞物形成機理進行有效分析解釋，因此采用高溫高壓井下模擬試驗的方法。

2.1 設(shè)計思路

氣井開發(fā)的每個環(huán)節(jié)都可能引起堵塞，儲層中可能造成堵塞的條件也較為復(fù)雜，這給高溫高壓井下模擬試驗及堵塞物機理分析帶來巨大挑戰(zhàn)。井下堵塞物的形成是入井流體、礦物組分、井下流體和各種中間產(chǎn)物的共同作用結(jié)果[4-5]。在龍崗礁灘氣藏十余口氣井堵塞前后現(xiàn)場相關(guān)地質(zhì)參數(shù)和工藝措施的基礎(chǔ)上，結(jié)合堵塞物成分及形貌分析結(jié)果，依據(jù)入井流體與氣井礦物組分、中間產(chǎn)物和井下流體的相互作用關(guān)系，模擬井下條件，設(shè)計相關(guān)試驗。入井流體選擇打開油氣層所用的高溫轉(zhuǎn)向酸體系和堵塞前所加入的與垢污成分相同的解堵劑CT4-12A 、消泡劑FG-2A等；氣井礦物選擇堵塞較為嚴(yán)重且氣井產(chǎn)量較大的LG001-8-1井的巖屑；井下流體選擇LG001-8-1井的地層水樣；中間產(chǎn)物選擇氣井開發(fā)過程中形成的腐蝕產(chǎn)物（氯化亞鐵、氯化鐵）和沉積產(chǎn)物（單質(zhì)硫、炭黑）等。為盡可能還原井況，用LG001-8-1井的地層水和巖屑制得殘酸作為研究介質(zhì)。

2.2 高溫高壓因素分析試驗

根據(jù)設(shè)計思路，為了提高模擬試驗與井況實際的擬合度，在垢污分析基礎(chǔ)上，結(jié)合目標(biāo)井投產(chǎn)前后施工措施及其入井液情況，設(shè)計作為模擬井下流體的基礎(chǔ)配方：5 mL地層水+5 mL殘酸+4%硫化鈉 + 10D 20%鹽酸 + 3.3%氯化亞鐵 +4.4% 氯化鐵+ 2% 消泡劑FG-2A + 2% 乙二醇 + 2%解堵劑 CT4-12A+ 2%緩蝕劑 CT2-19 + 2%緩蝕劑 CT2-19C+2%炭黑+4%單質(zhì)硫+2%膠凝劑 CT2-4+2%除氧劑硫代硫酸鈉，采用控制變量的方法對井下固體顆粒物、殘酸、油溶性外加劑和鐵元素4因素進行分析。模擬生成垢污質(zhì)量評價指標(biāo)為垢污量、垢污沉積位置、垢污疏松程度、溶液濁度。反應(yīng)在130℃、15.5 MPa的近似模擬條件下進行4 h。

2.2.1 井下固體顆粒物對垢污形成的影響

井底含硫和碳的化合物長時間在高溫高壓的地層條件下演變形成炭黑和單質(zhì)硫，當(dāng)溫度、壓力驟降時會在井筒和井口附近出現(xiàn)沉積現(xiàn)象[6]。由于這些顆粒沉積前分散在氣相中，沉積后形成的顆粒物粒徑小，比表面積較大，因此可能會參與井下垢污的形成。設(shè)計下述試驗以考察井底固體顆粒對垢污形成的影響。

由圖2可知，即使不加炭黑和單質(zhì)硫，液面仍有褐色凝膠類物質(zhì)生成，說明殘酸對凝膠狀垢污的形成起到構(gòu)建骨架的作用；僅加入炭黑可見，炭黑顆粒均被吸附到液面的凝膠結(jié)構(gòu)上，說明炭黑主要起到增大和穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)的作用；僅加入單質(zhì)硫可見，除少量單質(zhì)硫滯留于液面的凝膠結(jié)構(gòu)中，大部分單質(zhì)硫均沉積在試管底部，說明由于單質(zhì)硫的密度大于炭黑密度，原本吸附在凝膠結(jié)構(gòu)上的單質(zhì)硫造成凝膠結(jié)構(gòu)比重下降而沉至試管底部；模擬現(xiàn)場，同時加入炭黑和單質(zhì)硫可見，大部分黑色模擬垢污均沉積于試管底部，炭黑和單質(zhì)硫均被吸附到凝膠結(jié)構(gòu)上而引起其沉降。

圖2 井底固體顆粒物對垢污形成的影響

2.2.2 殘酸對垢污形成的影響

中遠海運重工在巴西FPSO原油外輸市場的需求下，與挪威SealoadHolding AS公司簽約建造了2艘CTV，目前命名為“sealoader 1”的首制船已準(zhǔn)備交船(見圖5)。

酸液酸化儲層所形成的殘酸滯留在儲層中，并不能被完全返排至地面，在垢污形成初期可能會參與垢污的形成。以001-8-1井為例，2009年10月2日完鉆，2010年1月20日即發(fā)現(xiàn)測壓遇阻，可見殘酸完全有可能參與垢污的形成。設(shè)計下述試驗以考察殘酸對垢污形成的影響。由于巖屑參與殘酸的組成，殘酸的因素分析也一定程度反映聚合物、巖屑顆粒及其酸化組分對垢污形成的影響。

從圖3可見，地層水介質(zhì)下的固體顆粒以聚集態(tài)懸浮于較為澄清的溶液中，只有極少量顆粒分散在溶液中，當(dāng)用玻璃棒稍加攪動后，呈聚集態(tài)的黑色固體顆粒迅速沉降至試管底部。殘酸介質(zhì)下和地層水+殘酸混合介質(zhì)下的現(xiàn)象相似，在溶液表面和底部都有黑色模擬垢污。二者區(qū)別在于，地層水+殘酸介質(zhì)的表面模擬垢污和底部模擬垢污的結(jié)構(gòu)較殘酸介質(zhì)的疏松。

圖3 殘酸對垢污形成的影響

殘酸是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的本質(zhì)原因。殘酸中含有膠凝劑、緩蝕劑、殘余鹽酸和未完全反應(yīng)的巖屑等物質(zhì)，其中膠凝劑和緩蝕劑不僅直接參與凝膠狀垢污的形成，還起到穩(wěn)定凝膠狀垢污形成的作用。此外，模擬試驗中垢污沉積位置可直接反映井下垢污主要存在位置，沉積于溶液表面的垢污一般能被采出液或工作液向井口乃至地面管線帶出，但其黏彈性好、附著力強的特點又使其易在井下成垢位置至井口部位形成堵塞，堵塞物的累積使修井、測壓等井下作業(yè)遇阻。沉積于試管底部的垢污除少量能被氣流攜帶至近井地帶外，其余大多則吸附在儲層巖石上，使儲層滲透率減小，氣井產(chǎn)量降低。

2.2.3 油溶性外加劑對垢污形成的影響

氣井在生產(chǎn)過程中需向井口或環(huán)空注入多種外加劑，包括消泡劑FG-2A、解堵劑CT4-12A、防冰堵劑乙二醇、緩蝕劑CT2-19、環(huán)空緩蝕劑CT2-4或CT2-19C等。以001-8-1井為例，主要用到的外加劑有消泡劑FG-2A、解堵劑CT4-12A，在模擬井下流體中剔除二者作為空白組，設(shè)計下述試驗考察油溶性外加劑對垢污形成的影響。

圖4 油溶性外加劑對垢污形成的影響

由圖4可見，不加外加劑時，溶液形成的部分垢污懸浮在液體中；僅加入FG-2A或CT4-12A后，表面垢污均不同程度增多，其中加入CT4-12A最為明顯，其液體表面不僅有大量黑色物質(zhì)，液體也被乳化呈乳白色；c）～ d）組試驗可見，但凡加入CT4-12A的復(fù)合外加劑體系，其表面垢污明顯較多。

通過本組實驗可見，油溶性外加劑主要影響垢污生成時的分布，即加入外加劑后垢污更易分布在液面，其中加入CT4-12A影響最大，加入FG-2A次之。CT4-12A外觀為無色透明液體，主體成分為烴類油，有煤油味； FG-2A外觀為白色乳液，為聚甲基硅氧烷水溶液，含少量二甲基硅油，久置分層。通過CT4-12A和FG-2A的主要成分分析，并結(jié)合上述凝膠結(jié)構(gòu)形成分析可見，二者均在不同程度上使垢污較易在液面分布，其主要原因是：CT4-12A存在較多油溶性組分烴類油，而FG-2A也含有少量油溶性組分二甲基硅油。這些油溶性組分及其外加劑與水形成油水界面并浮于液面，油潤濕性好的炭黑能較好地分散在油相中，并吸附在油水界面上局部形成的乳狀液中。同時，在炭黑的成核作用下，其他顆粒如炭黑、鐵的氫氧化物等通過吸附或架橋作用富集到液面。盡管CT4-12A能形成較多的液面垢污，但其結(jié)構(gòu)較為疏松，因為CT4-12A 油相和表面活性劑加入后，通過溶劑化作用，在一定程度上削弱了凝膠結(jié)構(gòu)中聚合物分子鏈伸展和與顆粒物的架橋作用。

2.2.4 鐵元素對垢污形成的影響

井下垢污分析得出，多口井的井下垢污中鐵含量高達30%以上，其來源主要是井下金屬鉆具、管柱腐蝕及儲集巖中含鐵礦物（如黃鐵礦）的酸溶解。將其腐蝕產(chǎn)物FeCl2和FeCl3作為反應(yīng)底物探討鐵元素對垢污形成的影響。

由圖5 a）可知，若垢污形成過程中沒有鐵元素參與，垢污的凝膠結(jié)構(gòu)則較為疏松；對比圖5 b）～ d）可知FeCl2更易在液面形成較為疏松的垢污，F(xiàn)eCl3則更易形成較為密實的結(jié)構(gòu)，二者共存時結(jié)構(gòu)最為密實。

圖5 鐵元素對垢污形成的影響

造成上述現(xiàn)象的原因是鐵離子和亞鐵離子在高溫高壓下水解形成對應(yīng)氫氧化物，其具有不同的絮凝作用。由于氫氧化鐵膠體粒子所帶電荷量較氫氧化亞鐵多，因此其絮凝作用要優(yōu)于氫氧化鐵，因此Fe2+更易在液面形成較為疏松的垢污，而Fe3+則更易形成較為密實的結(jié)構(gòu)。同時，由于氫氧化鐵膠體粒子和氫氧化亞鐵膠體粒子大小的差異，其吸附架橋在一定程度上可以達到級配的作用，因此二者共存時凝膠結(jié)構(gòu)更為密實。

3 垢污防治建議

研究可見，凝膠狀垢污形成的必要條件是高溫高壓井況，井下形成炭黑和單質(zhì)硫，存在含膠凝劑的殘酸的聚合物組分及入井液外加劑的油溶性組分。因此，解堵措施最根本的出發(fā)點就是破壞垢物的凝膠結(jié)構(gòu)。

a）設(shè)計入井液時，慎用含有表面活性物質(zhì)的油溶性外加劑，以避免炭黑等粉末狀物質(zhì)在油相或乳狀液中分散形成穩(wěn)定的高黏懸浮體或乳狀液。出現(xiàn)該類堵塞狀況時，可加大返排功率，使初期所形成的疏松凝膠物質(zhì)或固態(tài)懸浮物能返排至地面，以緩解井下堵塞。

b）在其他施工作業(yè)（如酸化壓裂）時，盡量減少甚至避免采用高分子聚合物，可選用膠束酸或其他表面活性劑酸化技術(shù)，或采用多氫酸體系酸化或酸壓，或采用清潔壓裂液進行壓裂。

c）使用緩蝕劑、螯合劑、鐵離子穩(wěn)定劑等外加劑抑制井下鐵離子的形成，避免其對井下垢污形成的促進作用。同時可采用合適的氧化劑或還原劑將Fe2+和Fe3+轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一價態(tài)，以避免兩種價態(tài)共存時對凝膠狀垢物的穩(wěn)定作用。

d）開發(fā)專用解堵劑，開展沉積硫、炭黑的沉積機理和專用解堵劑研究，利用相似相溶原理、螯合原理開發(fā)適用于類似氣井解堵的新型藥劑。

4 結(jié)論

a）堵塞物垢污中含有礦物油、酰胺類聚合物、脂肪酸和硅油等有機組分，含單質(zhì)硫、炭黑、硫化亞鐵和二硫化亞鐵等固體顆粒物，并在XRD衍射儀分析得出這些物質(zhì)的主要晶型；堵塞物的微觀形貌為膠質(zhì)狀包裹體，包裹著粒度大小不一的固體顆粒物質(zhì)。

b）當(dāng)井下流體流經(jīng)含高溫轉(zhuǎn)向酸殘酸或其他聚合物的區(qū)域時，該流體在井下高溫高壓、顆粒吸附架橋作用及腐蝕產(chǎn)物等物質(zhì)的復(fù)雜作用下形成含聚合物的凝膠體；當(dāng)井下流體含較多油相，并存在具有乳化作用的表面活性物質(zhì)，如表面活性劑和炭黑類粉末物質(zhì)時，在高溫高壓、流體流動及吸附作用下形成高黏乳狀液。這兩種膠狀物質(zhì)的產(chǎn)生均會造成井底傷害和井筒堵塞。

c）防治垢污方面，氧化劑和配體化合物具有一定溶垢效果；慎用含油溶性表面活性物質(zhì)的外加劑；少用高分子聚合物；將鐵轉(zhuǎn)為同一價態(tài)；采用復(fù)合型溶劑解堵；以氧化劑等破膠劑作為后置液對含聚合物的入井液進行破膠；選用低分子量的膠束酸、表面活性劑酸和溶垢能力強的多氫酸進行酸化解堵。

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