汽車尾氣NOx的減排技術(shù)

0 引言

隨著步入21世紀，我國經(jīng)濟的進一步騰飛，人民生活水準的顯著提高，我國2013年汽車保有量已達2．4億輛。然而汽車帶給我們便利的同時也帶來了大氣污染。汽車尾氣污染已占到全部大氣污染的65%～80%。從開始的三效催化劑可以將傳統(tǒng)的汽油發(fā)動機尾氣中的污染物成功地催化消除，發(fā)展到對現(xiàn)代稀燃發(fā)動機尾氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化效率極為低下。稀燃汽車尾氣中NOx如何高效地消除已經(jīng)迫在眉睫。首先對NOx生成的條件進行闡述，并對當前主要采用的技術(shù)進行了分析和評述，同時就將來發(fā)展方向進行了展望。

1 氮氧化物的減排技術(shù)

一般概括為：“高溫、富氧、燃燒持續(xù)長”是NOx產(chǎn)生的基本條件，于是控制NOx對應的措施就是控制汽缸內(nèi)最高燃燒溫度、缸內(nèi)氧濃度和N2與O2反應時間等措施?？梢苑譃橥ㄟ^改善燃燒，從源頭抑制NOx的生成的內(nèi)燃機內(nèi)部措施和通過催化反應，使汽車尾氣中的NOx轉(zhuǎn)化為無害氣體的外部措施。

1．1 機內(nèi)措施

機內(nèi)措施主要包括推遲點火正時、廢氣再循環(huán)EGR、加濃或稀釋混合氣以及HCCI燃燒方式等；然而推遲點火和加濃混合氣會降低發(fā)動機的燃油經(jīng)濟性，考慮到這個問題一般采用EGR技術(shù)和HCCI燃燒方式。

1．1．1 廢氣再循環(huán) （EGR）

廢氣再循環(huán)EGR （Exhaust－Gas－Recirculation）技術(shù)就是使汽油機排氣中的一部分再導入進氣道，再次與新鮮充量混合后進入氣缸中繼續(xù)燃燒〔1〕。EGR可以分為內(nèi)部EGR和外部EGR，內(nèi)部EGR是通過增加重疊角來實現(xiàn)的，外部EGR是通過把廢氣經(jīng)過管路再引入到進氣里如圖1－1。因為內(nèi)部EGR對汽油機配氣相位等技術(shù)條件要求有些苛刻，于是就很大程度限制了其應用，因此當前廣泛使用外部 EGR〔2〕。

EGR導入的尾氣中大部分是CO2、還H2O和N2等惰性氣體，這些氣體有多變指數(shù)低、比熱容高的特點。在每循環(huán)燃料放熱量不變的條件下，EGR能夠減少每個循環(huán)的燃燒峰值溫度，從而N2分子濃度增加、O2分子濃度降低，因此可以有效抑制NOx的產(chǎn)生。另外，由于EGR使進氣壓力的增強，充量系數(shù)進一步變大，進而降低了內(nèi)燃機的泵吸損失。于此同時相對較低的燃燒溫度，可以削弱散熱和冷卻的損失，因此提升了汽油機的熱效率，減少了燃油消耗率。然而，1970S初有學者指出：過量廢氣再次參與循環(huán)，導致汽油機循環(huán)變動的增加，從而對燃油經(jīng)濟性削弱。同時汽油機燃燒速率的減緩，也會影響油耗。有些研究者通過優(yōu)化點火正時來來彌補燃燒速率低的問題。

圖1 －1 廢棄循環(huán)工作原理示意圖

EGR技術(shù)開始應用于內(nèi)燃機上從二十世紀60年代始，經(jīng)過了機械式EGR系統(tǒng)、氣電式EGR系統(tǒng)、電控式EGR系統(tǒng)。后來有了分層廢氣再循環(huán)EGR系統(tǒng)超越普通EGR的限制，達到很高的EGR率、有效的燃燒和很少的排放。國外對分層EGR技術(shù)的研究研發(fā)相對早，上個世紀90年代英國Ricardo公司提出了CCVS分層EGR系統(tǒng)，韓國現(xiàn)代公司有過相關(guān)的研究〔3〕。

1．1．2 HCCI燃燒方式〔4〕：

無煙排放，NOx排放幾乎為零的均質(zhì)混合氣壓燃 （HCCI）。汽油機HCCI的燃燒，需要燃油與空氣均質(zhì)混合，混合氣在壓縮沖程活塞接近上止點的時刻，自動起火燃燒。它通過提高壓縮比，采用廢氣再循環(huán)、進氣加溫和增壓等手段提高缸內(nèi)混合氣的溫度和壓力，促使混合氣進行壓縮自燃，在氣缸內(nèi)形成多點火核，有效維持了著火燃燒的穩(wěn)定性，并減少了火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x和燃燒持續(xù)期。它的燃燒速率只與本身的化學反應動力學有關(guān)，從而成為一種高效清潔的能源。然而目前只是可以在低負荷工作，而中高負荷范圍工況下，易產(chǎn)生爆震、變化的工況切換以及燃燒過程不可控等大問題，據(jù)此汽油機HCCI技術(shù)工作范圍需要加強提升，離現(xiàn)實使用階段還有很多問題亟待解決。

令人興奮的是如今的HCCI汽油機已經(jīng)可以完全正常運行，駕駛員幾乎感覺不到汽油機在壓燃工況下還是在傳統(tǒng)的工況下行駛的差別。由于傳統(tǒng)汽車的點火工況是一定保存的，這樣才不會影響汽油機的功率。當今汽油機HCCI技術(shù)的研究情況是：在汽油機整個負荷區(qū)域一半的范圍內(nèi)能夠使用HCCI技術(shù)，然而目前HCCI汽油機還未可以批量生產(chǎn)。汽油機HCCI技術(shù)的成熟仍有很長的路要走。怎樣加寬壓燃的工作范圍成了當今的探究方向。

1．2 NOx的外部處理措施

機外措施主要包括選擇還原催化轉(zhuǎn)化器SCR、儲存還原催化轉(zhuǎn)化器NSR、分子篩以及等離子體等。

目前大部分使用三效催化轉(zhuǎn)化器對汽車內(nèi)燃機尾氣實施后處理，可以有效地去除HC、CO以及NOx，最高轉(zhuǎn)化率可達90%．傳統(tǒng)的三效催化轉(zhuǎn)化器TWC必須在化學計量空燃比 （A／F＝14．7）附近的窗口范圍內(nèi)才能很有價值的工作，然而稀燃造成的富氧情況，會使三效催化轉(zhuǎn)化器TWC失效，因此非常想要研發(fā)出一種可以在稀燃條件下去有效除內(nèi)燃機排氣污染物的催化器。一下幾種是目前普遍認比較好的技術(shù)。

1．2．1 NOx直接分解法

在催化劑作用下，使直接分解為N2和O2。從熱力學方面看，本反應是一個熱力學有利的反應，然而從另一個角度化學反應動力學方面，高達364kJ／mol的活化能該反應才能進行。據(jù)此，為了使該反應的活化能降低，側(cè)重在于探究一種恰當?shù)拇呋瘎?。目前報道的用于直接分解反應的催化劑主要有貴金屬、復合氧化物、分子篩型以及金屬氧化物等，其中以Cu－ZSM－5分子篩的活性最高，其的轉(zhuǎn)化率能達到90%，但其在稀燃和SO2存在的條件下容易失活，并且所需分解溫度較高〔5〕。因此，當前依然沒有發(fā)現(xiàn)可以實際應用價值的直接分解催化劑。1．2．2 NOx選擇還原SCR技術(shù)

SCR （Selective－Catalytic－Reduction）技術(shù)是通過催化劑的催化效能，使富氧環(huán)境下的還原劑優(yōu)先與NOx作用生成N2。當前主要SCR催化劑有貴金屬、復合氧化物、金屬氧化物及金屬離子交換分子篩等。普遍用的還原劑包括烴類、氨氣、尿素、CO等。若還原劑是烴類，可直接用內(nèi)燃機尾氣里還沒徹底燃燒的烴類并且不要添加其余還原劑。如使氨氣催化還原CO是當前廣泛使用的凈化固定NOx源的方法。將還原法應用在稀燃發(fā)內(nèi)燃機動機尾氣處理時，可用廢氣中的未燃CO代替氨氣，SCR技術(shù)可在富氧環(huán)境下有選擇的使廢氣里的CH或CO與NOx進行反應，甚至達到理想凈化值的72%。

采用SCR技術(shù)，內(nèi)燃機能在稀燃狀態(tài)下運行穩(wěn)定，大幅度提高燃油經(jīng)濟性。應用烴類作為還原劑一定加強控制氨氣的量用來防患還沒參加反應的氨氣泄露問題，該技術(shù)關(guān)鍵難點是氨氣的存放和輸送和釩的毒性等一系列問題〔6〕。另外因為此催化劑耐水熱、穩(wěn)定性相對弱，內(nèi)燃機實際工作時，該類催化劑就會變的易失去活性。而且，很多研究主要用外加的各類烴類物質(zhì)或氨水等作為還原劑，同時伴隨有附加消耗定量燃料和成本高二次污染等一系列情況，導致其應用方面受相對限制，目前SCR系統(tǒng)普遍用在大型車輛上。

1．2．2 NOx儲存還原NSR技術(shù)

NOx儲存還原NSR （NOxStorage Reduction）技術(shù)也稱為稀燃NOx吸附捕集LNT （Lean NOx－Trap）技術(shù)。在氧化環(huán)境條件下，吸附劑氧化NOx成硝酸鹽同時儲存，接著若發(fā)動機在當量空燃比附近工作時，再被CH和CO還原，如圖1－3。采用LNT技術(shù)時NOx的轉(zhuǎn)化效率相對普通的三效催化器更加提高。因為采用LNT可以使內(nèi)燃機在主要階段下采用稀薄燃燒方式，而只是在短階段內(nèi)應用當量比混合氣或濃混合氣燃燒，于是可使內(nèi)燃機的經(jīng)濟性比當量比燃燒時大大增強〔7〕。

圖1 －2 NOx儲存還原NSR技術(shù)的工作機理示意圖

LNT技術(shù)適合用在小型汽車，2008年開始已有汽車商將LNT技術(shù)投入汽車市場，LNT技術(shù)的NOx轉(zhuǎn)化效率不僅能達90%以上，并且不需要額外還原劑噴射和控制裝置及配套的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，推廣使用較方便。然而LNT的成本較SCR高，因為LNT催化器中貴金屬的量比SCR中的較多同時又因為再生階段造成約5%的額外燃油消耗。面對全球排放法規(guī)漸漸嚴格，LNT技術(shù)因為其相對高的NOx轉(zhuǎn)換效率而迅速受到人們的廣泛歡迎。

2 當前技術(shù)的發(fā)展

2．1 LNT和三元催化轉(zhuǎn)化器組合技術(shù)〔8〕

如果只是憑借EGR技術(shù)應用，NOx降低的效果仍是不可能滿日趨嚴格的排放法規(guī)的超高限制；而NOx吸附還原催化轉(zhuǎn)化器在相對寬的溫度范圍內(nèi)有約大于80%的NOx凈化率，已經(jīng)很高了。同時此法對NOx的催化轉(zhuǎn)化率更高，最高達到97%左右，且在發(fā)動機實施短期的加濃還原過程中，對稀燃發(fā)動機的經(jīng)濟性影響約小于1%，是比較小的。通過對兩種催化器的相對位置不同組合研究發(fā)現(xiàn)前后位置的不同對NOx凈化效果也不同 （LNT＋TWC、TWC＋LNT），進一步研究發(fā)現(xiàn)稀燃催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的催化器布置方案具有最小的氮氧化物NOx排放值，達到50×10－6左右，且NOx催化轉(zhuǎn)化率最高，達到97．3%。于是，在運用稀燃吸附還原催化轉(zhuǎn)化器和三元催化器的組合來降低稀燃發(fā)動機氮氧化物NOx時，應考慮使三元催化器在前、稀燃吸附還原催化器在后的催化器布置方案。這也為NOx減排做出了具有很大應用價值的研究，很多汽車商早已經(jīng)采用此技術(shù)。

2．2 EGR與催化耦合技術(shù)〔9，10〕

當今，為了降低NOx的排放，NSR和EGR的技術(shù)應用相對比較廣泛，于是兩者耦合技術(shù)進一步探究具有相當?shù)耐茝V應用價值。想要探究減排稀燃汽油機NOx排放的綜合布置方案，先要嘗試將EGR與儲存－還原催化轉(zhuǎn)化器NSR相耦合，研究了該耦合技術(shù)降低稀燃汽油機污染物的能力。

圖2－1至圖2－4分別表示了在其他條件一定的情況下，EGR與吸附還原催化器相耦合，不同EGR率對NOx排放以及燃油消耗率的影響。

圖2 －1 EGR率對LNT前端NOx濃度影響

圖2 －2 EGR率對LNT后端NOx濃度影響

圖2 －3 EGR率對油耗影響

圖2 －4 EGR率對LNT轉(zhuǎn)化效率的影響

從圖中可以分析出，在一定條件下，適當?shù)腅GR率與吸附還原催化器耦合，能夠降低發(fā)動機燃油消耗率，如EGR率為8%處，但是隨著EGR率的上升，發(fā)動機燃燒困難，燃燒速度緩慢，使得燃油經(jīng)濟性下降，油耗升高。不同EGR率下EGR與吸附還原催化器相耦合，相較于稀燃發(fā)動機結(jié)合催化器技術(shù)，NOx排放數(shù)值有所下降，但是隨著EGR率的提升，吸附還原催化器對NOx轉(zhuǎn)化效率呈下降趨勢。兩種技術(shù)存在著相互影響關(guān)系，EGR技術(shù)存在使得尾氣中水和二氧化碳成分增加，降低了吸附還原催化器的活性，影響其轉(zhuǎn)化效率，對吸附還原催化器轉(zhuǎn)化效率有一定的制約作用。當將二者相耦合時，一定要在一個合理的范圍內(nèi)保持EGR率，這樣才能發(fā)揮耦合系統(tǒng)在降低稀燃汽NSR催化劑的工作氛圍發(fā)生變化，其對NOx的轉(zhuǎn)化效率降低。據(jù)此，若EGR與NSR耦合之間探究NOx排放方面的效能，對發(fā)展和發(fā)展稀燃汽油機具有強的社會效益。

3 結(jié)束語

無論是LNT和三元催化轉(zhuǎn)化器組合還是EGR與NSR技術(shù)的耦合都將為汽車NOx的減排做出貢獻同時也指出各項技術(shù)的綜合應用可大幅度降低NOx排放，而HCCI技術(shù)逐漸成熟的發(fā)展，難題也會不斷攻克。同時電動汽車的不斷發(fā)展，也將會為汽車污染的減排做出貢獻。在不久的將來歐VI之后，專家們普遍認為，汽車行業(yè)將不再提升有毒物質(zhì)排放標準，但將加強對CO2排放標準，同時油耗標準也將加嚴，這也是減排NOx的最終方向。

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〔3〕林建華，倪計民，廢氣再循環(huán)系統(tǒng)在車用發(fā)動機上的應用研究 〔J〕，車用發(fā)動機，2007，4：1～3

〔4〕辛木HCCI——一種大有前途但又面臨諸多挑戰(zhàn)的清潔汽車技術(shù) 〔J〕，汽車技術(shù)2012，35～6

〔5〕Savikhin S，Zhu Y，Blankenship R E，et al．Ultrafast energy transfer in chlorosomes from the green photosynthetic bacterium chloroflexus aurantiacus 〔J〕，Phys Chem，1996，100 （9）：3320－3322

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〔8〕李志軍，劉書亮，畢風榮，劉伍權(quán)，王莉，用吸附還原與三元催化器組合降低富氧汽油機NOx的排放〔J〕，2004，9

〔9〕賈旭巖 催化與EGR耦合降低稀燃汽油機NOX排放試驗研究 〔碩士學位論文〕，天津；天津大學，2011

〔10〕張瀛基于EGR與催化耦合技術(shù)降低稀燃汽油機氮氧化物排放的研究 〔博士學位論文〕，天津；天津大學，2012