短碳纖維表面鍍銅的研究

張林光，謝敬佩，劉 舒，孫浩亮，王文炎

(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023)

0 引言

碳纖維(Cf)是一種耐熱性、耐蝕性良好且密度較低，比強(qiáng)度較高的功能型纖維材料[1-3］。近年來(lái)，碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料不僅具有較低的密度、良好的強(qiáng)度和耐磨性，而且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗疲勞性、電磁屏蔽性等特點(diǎn)，因而其廣泛應(yīng)用在汽車、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域[4-8］。

碳纖維增強(qiáng)鋁基(Cf/Al)復(fù)合材料中的碳纖維作為一種增強(qiáng)相，必須能夠與基體鋁合金緊密結(jié)合，才可以發(fā)揮其增強(qiáng)作用。由于碳纖維表面與鋁液浸潤(rùn)性不好，在鋁基體中不易分散，且碳纖維具有與鋁反應(yīng)生成Al4C3有害脆相的傾向[9］，因此，需對(duì)碳纖維表面改性以增強(qiáng)與基體之間的浸潤(rùn)性，并隔斷其與基體間的化學(xué)反應(yīng)。文獻(xiàn)[10］的研究發(fā)現(xiàn):液態(tài)鋁與碳有大于90°的界面潤(rùn)濕角，而鋁銅界面的潤(rùn)濕角為0°，可完全浸潤(rùn)。因此，在碳纖維表面鍍銅能夠有效增加碳纖維與鋁合金的浸潤(rùn)性，并起到隔離鋁與碳纖維化學(xué)反應(yīng)的作用。

目前，碳纖維表面鍍銅的主要途徑有離子濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬粉末噴涂、電鍍與化學(xué)鍍[11-13］等方式。其中，離子濺射與CVD設(shè)備費(fèi)用較高，條件復(fù)雜不易控制;金屬粉末噴涂獲得的鍍層結(jié)合力比較差，鍍層容易脫落。因此，短纖維表面改性主要通過(guò)電鍍和化學(xué)鍍[14］的工藝?；瘜W(xué)鍍不需電源設(shè)備，費(fèi)用較低并能夠在非導(dǎo)體上沉積鍍層且鍍層較為均勻致密。另外，對(duì)比電鍍工藝，化學(xué)鍍工藝對(duì)環(huán)境污染比較小，在很多領(lǐng)域已逐漸取代電鍍成為一種環(huán)保型的表面改性處理工藝[15-16］。但在碳纖維化學(xué)鍍銅時(shí)，由于碳纖維單絲直徑僅為7 μm，比表面積大，化學(xué)鍍過(guò)程中使碳纖維束的芯部難以鍍上金屬，出現(xiàn)“黑心”和“結(jié)塊”現(xiàn)象。

本文針對(duì)碳纖維與鋁基體界面間潤(rùn)濕性差的問(wèn)題，采用不同的攪拌方式、主鹽含量不同和不同的穩(wěn)定劑方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行鍍銅，很好地解決了“黑心”和“結(jié)塊”問(wèn)題，得到了結(jié)晶細(xì)致、均勻的銅鍍層。通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等試驗(yàn)方法表征鍍層的物相組成及微觀形貌，分析了工藝參數(shù)對(duì)鍍銅層的影響，為進(jìn)一步制備碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

本試驗(yàn)所用碳纖維為日本東麗公司原產(chǎn)的T700SC-12000-50C碳纖維絲。詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 碳纖維詳細(xì)參數(shù)

1.1 碳纖維的預(yù)處理

短碳纖維鍍銅過(guò)程析出的銅原子特別容易在碳纖維表面富集，尤其是在碳纖維表面的溝槽內(nèi)沉積，而碳纖維表面的粗糙度對(duì)鍍層與碳纖維的結(jié)合強(qiáng)度有很大的影響，因此必須對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，使其表面性質(zhì)改變，增加表面積、粗糙度和化學(xué)活性，使表面獲得一層催化劑，從而能夠進(jìn)行鍍銅處理，以獲得致密、均勻、結(jié)合力強(qiáng)的鍍層。

本試驗(yàn)的碳纖維預(yù)處理具體工藝條件為:首先，將碳纖維絲剪切成2 mm長(zhǎng)的短碳纖維。然后進(jìn)行如下工序:(1)灼燒:將Cf在430℃下加熱30 min;(2)粗化:將Cf在20%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3溶液中加熱煮沸7 min，然后用去離子水沖洗;(3)中和:將Cf在10%氫氧化鈉溶液浸泡4 min中和，然后使用去離子水多次浸泡;(4)敏化:將Cf在20 g/L的SnCl2溶液+80%(體積分?jǐn)?shù))HCl+220 g/L NaCl溶液中加熱煮沸5 min，取出用去離子水清洗干凈;(5)活化:將Cf放在5%濃縮PdCl2+95%敏化液(體積分?jǐn)?shù))中，溫度30～35℃活化5～7 min，取出去離子水浸泡10～20 s;(6)解膠:將活化過(guò)的碳纖維加入到5%HCl解膠 1 min。

1.2 短碳纖維表面化學(xué)鍍銅的工藝及原理

碳纖維表面化學(xué)鍍銅時(shí)，不同的攪拌方式對(duì)鍍層有不同的影響。為了使碳纖維在鍍液中均勻分布，且制得性能較好的的銅鍍層，試驗(yàn)分別采用了磁力攪拌、超聲波分散和電動(dòng)攪拌等3種不同的攪拌方式進(jìn)行碳纖維化學(xué)鍍銅。同時(shí)，試驗(yàn)還研究了鍍液中主鹽含量不同和不同的穩(wěn)定劑對(duì)碳纖維化學(xué)鍍銅的影響。

本試驗(yàn)采用的化學(xué)鍍液配方中絡(luò)合劑EDTA-2Na均為25 g/L，KNaC4H4O6·4H2O均為20 g/L，還原劑HCHO均為13 g/L，不同鍍液配方的其他成分含量如表2所示。

表2 不同鍍液配方

配置化學(xué)鍍液為1 L，具體鍍銅試劑添加工藝為:將稱量好的主鹽CuSO4·5H2O配制成溶液;添加3 g預(yù)處理后的碳纖維;添加絡(luò)合劑EDTA-2Na、KNaC4H4O6;添加穩(wěn)定劑二聯(lián)吡啶、K4[Fe(CN)6］后將溶液定容至1 L，并放在溫度為50℃的水浴鍋中;調(diào)節(jié)溶液PH為12.5;打開(kāi)攪拌裝置，開(kāi)始攪拌溶液，接著向溶液中加入4 mL HCHO，攪拌3 min后，將剩下的8 mL HCHO逐滴滴加到溶液中，鍍銅時(shí)間為40 min。其基本的化學(xué)反應(yīng)是:

在絡(luò)合劑的作用下鍍液中的Cu2+處于絡(luò)合態(tài)，不會(huì)在堿性條件下生成氫氧化銅沉淀。化學(xué)鍍銅時(shí)，在碳纖維表面的貴金屬催化劑作用下，絡(luò)合態(tài)的Cu2+被還原劑還原為Cu附著在碳纖維表面。在接下來(lái)的反應(yīng)中，生成的銅也會(huì)起到催化劑的作用，從而使銅鍍層厚度不斷增加。

鍍銅結(jié)束后首先用去離子水沖洗碳纖維，去除殘留鍍液，再使用離心脫水法去除殘留的水，然后用無(wú)水乙醇浸泡1～2 min，徹底去除水分，以防止在有水存在的環(huán)境中，碳纖維表面的銅被氧化。清洗后將其放在恒溫干燥箱中60℃干燥2 h，去除無(wú)水乙醇，最后放入干燥瓶保存。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)碳纖維的影響

圖1為預(yù)處理前后的碳纖維SEM形貌圖，由圖1可以看出:處理前原碳纖維表面十分光滑，而經(jīng)過(guò)表面處理后的碳纖維表面粗糙，局部區(qū)域依附有小鱗片，這表明預(yù)處理能夠增大碳纖維的表面積和粗糙度，改善碳纖維的化學(xué)活性，從而能夠進(jìn)行鍍銅處理，獲得致密、均勻、結(jié)合力強(qiáng)的鍍層。

圖1 預(yù)處理前后的碳纖維SEM形貌

2.2 不同攪拌方式對(duì)碳纖維表面鍍銅的影響

磁力攪拌方式下轉(zhuǎn)速為750 r/min，攪拌35 min。碳纖維在鍍液中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，碳纖維大部分聚集于磁子附近，攪拌結(jié)束后肉眼觀察碳纖維表面沒(méi)有金屬光澤，而磁子表面呈現(xiàn)紅色金屬光澤，可知Cu在磁子表面沉積了，非沉積在碳纖維表面，碳纖維表面未獲得鍍層。分析原因，可能是磁場(chǎng)影響從鍍液析出來(lái)的Cu原子的沉積趨勢(shì)，更傾向于帶有磁場(chǎng)的磁子。

超聲波分散方式功率為800 W，定時(shí)35 min。圖2為不同攪拌方式的碳纖維化學(xué)鍍層SEM形貌。施鍍過(guò)程中碳纖維在鍍液中分散較為均勻，化學(xué)鍍之后鍍液顏色明顯變淺且碳纖維表面有金屬光澤。但從圖2a中可以看到:鍍銅層在碳纖維表面分布不均，帶有明顯的剝落現(xiàn)象。分析原因，可能是超聲分散使在短碳纖維表面剛鍍上鍍層后又很快剝落，難以獲得均勻致密的鍍層。

使用電動(dòng)攪拌時(shí)轉(zhuǎn)速為750 r/min，時(shí)間為35 min。鍍液中的短碳纖維分散較為均勻，鍍液顏色變淺且碳纖維表面也有明顯的金屬光澤。從圖2b中可以看到:鍍銅層均勻且致密的分布在碳纖維表面，可知短碳纖維化學(xué)鍍銅時(shí)電動(dòng)攪拌較為理想，以下試驗(yàn)結(jié)果分析均為電動(dòng)攪拌方式下的鍍銅碳纖維。

圖2 不同攪拌方式的碳纖維化學(xué)鍍層SEM形貌

2.3 碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜分析

圖3為碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜，由圖3a可知:原碳纖維的XRD圖譜只有微弱的衍射峰。圖3b對(duì)比圖3a可知:鍍銅碳纖維的XRD圖譜上有明顯的Cu衍射峰，表明碳纖維表面鍍上了銅。當(dāng)掃描角度 2θ為43.36°，50.42°，74.16°時(shí)，其對(duì)應(yīng)的晶面分別為 Cu(111)，Cu(200)，Cu(220)，這些晶面的衍射峰比較尖銳，可知鍍層結(jié)晶良好，是由不同取向Cu晶粒組成的多晶Cu鍍層。

2.4 主鹽CuSO4·5H2O含量對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖4為主鹽CuSO4·5H2O含量不同時(shí)碳纖維鍍層表面的SEM圖片。對(duì)比圖1a原碳纖維，在圖4a對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)條件下，碳纖維表面有少量的銅鍍層顆粒，且零星分布，表明在該條件下，碳纖維表面鍍銅效果很差。觀察圖4b并與圖4a相比，獲得了鍍Cu層較好，基體幾乎完全被銅覆蓋，且相對(duì)較致密，幾乎沒(méi)有裸露的基體表面，其直徑較圖1a原碳纖維的有所增大，表明在相同的工藝條件下，該主鹽含量值較為合適;在圖4c中，碳纖維表面鍍層中銅含量最高，且銅在碳纖維表面分布均勻，沒(méi)有脫落，直徑比圖4b有所增加，說(shuō)明該條件下的主鹽濃度更適合;從圖4d中可以看出:鍍液中主鹽含量為16.5 g/L時(shí)，銅堆積在碳纖維表面，出現(xiàn)“結(jié)塊”現(xiàn)象，沒(méi)有均勻分布，且出現(xiàn)部分脫落。說(shuō)明在該條件下，主鹽含量增加，影響了晶核的長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶核在碳纖維表面無(wú)法均勻地生長(zhǎng)。由此可以得出:鍍液中主鹽含量為15.0 g/L時(shí)，鍍銅層效果最佳。

圖3 碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜

圖4 鍍液中主鹽CuSO4·5H2O不同含量下碳纖維表面SEM形貌

2.5 不同添加劑對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖5為鍍液中含不同添加劑條件下碳纖維表面鍍層的SEM形貌圖。從圖5a中可以看出:當(dāng)鍍液中未添加亞鐵氰化鉀時(shí)，碳纖維表面部分區(qū)域出現(xiàn)明顯的裸露和“結(jié)塊”現(xiàn)象，無(wú)法形成完整、平滑的鍍層。這是因?yàn)榇藯l件下鍍銅速度快，鍍液穩(wěn)定性差，銅原子更趨向于在已沉積銅原子的地方繼續(xù)沉積，從而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。從圖5b中可以看出:當(dāng)鍍液中未添加二聯(lián)吡啶時(shí)，鍍層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，表明附著力較弱，且出現(xiàn)碳纖維束芯部未鍍上銅的“黑心”現(xiàn)象。從圖5c可以看出:當(dāng)鍍液中添加亞鐵氰化鉀和二聯(lián)吡啶時(shí)，鍍銅層很均勻地包覆在碳纖維表面，堆積的銅顆粒較少，銅層色澤較亮，并且沒(méi)有“結(jié)塊”和“黑心”現(xiàn)象，表明該條件下可以得到較為理想的鍍層。分析其主要原因是:(1)亞鐵氰化鉀能使Cu2+的還原峰電位負(fù)移并使其極化曲線的極化度增加，從而阻礙Cu2+還原析出，沉銅速度減慢而改良鍍層質(zhì)量。(2)在化學(xué)鍍銅過(guò)程中，甲醛的氧化是控制步驟，二聯(lián)吡啶能夠抑制甲醛的氧化，從而降低銅的沉積速度而改良鍍層的質(zhì)量。

圖5 不同添加劑鍍液鍍銅后的碳纖維表面SEM形貌

圖6為圖5中具有理想鍍層的鍍銅短碳纖維端口和斷口的SEM圖片。從圖6可以看出:銅很均勻地包覆在碳纖維周圍，沒(méi)有脫落現(xiàn)象。電鏡觀察下對(duì)比圖6中放大倍數(shù)的標(biāo)尺，鍍銅層厚度約為1 μm。這與理論計(jì)算出的鍍層厚度0.95 μm相當(dāng)。說(shuō)明鍍層較為理想。

理論計(jì)算鍍銅層厚度:用精確到0.000 1 g的分析天平稱出碳纖維化學(xué)鍍前后的質(zhì)量，算出增質(zhì)比率△G/G，之后按照下式計(jì)算鍍層的厚度:

其中，△r為鍍層的厚度;ρC為碳纖維的密度;ρCu為鍍銅層的密度;r為碳纖維的直徑。

圖6 鍍銅碳纖維端口和斷口的SEM圖片

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)通過(guò)對(duì)短切碳纖維表面進(jìn)行灼燒、粗化、中和、敏化、活化等預(yù)處理工序，得到了表面粗糙度增大的短碳纖維，然后經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銅，得到了鍍層均勻的鍍銅碳纖維。

(2)短碳纖維化學(xué)鍍銅時(shí)，電動(dòng)攪拌較磁力攪拌、超聲波分散等方式得到的鍍銅層效果更為理想。

(3)在電動(dòng)攪拌方式下，當(dāng)鍍液中主鹽CuSO4·5H2O含量為15.0 g/L且添加亞鐵氰化鉀和二聯(lián)吡啶時(shí)，鍍銅層均勻地包覆在碳纖維表面，鍍銅層表面光滑、色澤明亮，并且與碳纖維結(jié)合良好沒(méi)有脫落現(xiàn)象，施鍍效果最好。

(4)鍍銅層結(jié)晶良好，是由不同取向Cu晶粒組成的多晶Cu鍍層，厚度約為1 μm。

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