煤瀝青炭化雙電層電容器電極用活性炭前驅體的制備與表征

任建林

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

普通的電容器都是由被相互絕緣的金屬電極片組成，而雙電層電容器（EDLC）是一種介于電池和電容器之間的新型儲能元件，它由絕緣層在外加電壓的情況下自然地形成電極。這個絕緣層是在電容器的表面極薄的兩層中形成的。因此，它具有比一般電容器大得多的電容能力。其特點是：充放電效率高；循環(huán)壽命長；不需要特殊的控制電路，近似于永久性器件，免維護；電容器中不使用對環(huán)境有害的重金屬，無污染；電壓超過額定電壓時不會被擊穿，造成短路，使用安全可靠[1-3]?；谶@些優(yōu)點，雙電層電容器在電子通訊、信息技術、電動汽車等領域得到廣泛應用，并引起了世界各國許多研究機構和企業(yè)的重視，具有十分廣闊的應用前景和商業(yè)價值。雙電層電容器的電極材料主要有:活性炭，納米炭纖維，碳氣凝膠，碳納米管等[4]。活性炭由于其價廉、易得、電化學性能穩(wěn)定，在雙電層電容器上得到了廣泛的應用。雙電層電容器的能量密度和功率密度分別與材料的比電容和內阻直接相關。一般認為，雙電層電容器的比電容隨活性炭材料的比表面積增大而增加。但是，比電容不僅與比表面積有關，它還與材料的孔徑分布、表面化學環(huán)境等因素有關，這些因素也同樣影響電容器內阻的大小。因此不同制備工藝條件對活性炭的孔結構及比表面積有較大影響，從而影響活性炭作為雙電層電容器電極的電化學性能。煤瀝青全稱為煤焦油瀝青，是煤焦油蒸餾提取餾分（如輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的殘留物，煤瀝青具有穩(wěn)定的性能，在煉鋼、煉鋁、耐火材料、炭素工業(yè)、筑路及建材等行業(yè)日益得到廣泛的應用。

本實驗以煤瀝青為原料，無水三氯化鋁為催化劑，在不同的工藝條件下制備雙電層電容器活性炭前驅體。分別考察了催化劑用量、炭化等工藝條件對活性炭孔結構的影響，并且對活性炭前驅體進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

煤瀝青（寧夏某企業(yè)提供）、無水AlCl3（AR級）；烘箱、馬弗爐、顯微熔點儀、生物顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

以軟化點為82℃煤瀝青為主要原料，經研磨再經100目標準篩篩分后，取一定質量，加入一定量的無水AlCl3固體，經研磨混合后放在瓷坩堝中在140℃的溫度下反應一定時間，再將此固體在200℃時空氣中老化2 h，在580℃炭化一定時間，由此得到了雙電層電容器用活性炭電極材料的前驅體。

2 結果與討論

2.1 煤瀝青的改性

（1）為選取煤瀝青反應的催化劑用量和反應時間，在140℃時使一定量的煤瀝青分別采用三種不同的催化劑用量和反應時間進行反應。用顯微熔點儀對產物進行軟化點的測定，測定結果（見表1）。

表1 煤瀝青在不同催化劑用量和時間反應之后的軟化點

由表1可知，隨著催化劑用量增大，煤瀝青的軟化點逐漸提高；反應時間增大，煤瀝青的軟化點也提高。催化劑用量為煤瀝青質量的7.5%、反應時間為6 h時煤瀝青的軟化點最高。因此，本實驗采用此條件進行煤瀝青的熱聚反應。

（2）將熱聚反應后的煤瀝青試樣放到馬弗爐中進行炭化，炭化時間分別為 30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min。然后對炭化后的煤瀝青試樣進行表征。

2.2 活性炭前驅體的表征

使用生物顯微鏡進行觀察，采用掃描電子顯微鏡進行電鏡分析，使用X射線衍射儀測出衍射角度和衍射強度，進行實驗條件的分析.

2.2.1 DSC分析 煤瀝青的炭化過程是非常復雜的，它是由一系列平行和連續(xù)的反應所組成，主要發(fā)生的是熱分解和熱縮聚反應。人們普遍認為，隨著溫度的升高，煤瀝青先脫除水分和一些輕組分，然后煤瀝青分子的側鏈逐漸斷裂，發(fā)生劇烈的熱分解反應，生成各種結構的自由基，隨著自由基濃度的增加，很快發(fā)生熱縮聚反應，生成半焦。在煤瀝青發(fā)生熱分解和縮聚過程中，會有大量的揮發(fā)分排除，當形成比較穩(wěn)定的半焦后，主要發(fā)生脫氫反應，揮發(fā)物迅速降低（見圖1）。

由圖1可以看出，煤瀝青的炭化過程分為四個階段：第Ⅰ階段為室溫到195℃之間，脫出水分，發(fā)生微小失重，對應的DSC曲線上表現(xiàn)為由吸熱效應過渡到放熱效應，為煤瀝青的固態(tài)到液態(tài)的熔融軟化階段；第Ⅱ和第Ⅲ階段為200～680℃，DSC曲線出現(xiàn)兩個明顯的峰，焓值迅速降低，這兩個階段是煤瀝青炭化失重的主要階段，發(fā)生劇烈的熱分解和縮聚反應；第Ⅳ階段從680～740℃，曲線緩慢下降，此時煤瀝青炭化物內部原子重新排列，含有的一些非C成分如O、H等，隨著溫度的升高，它們從晶粒內部以氣體的形式逸出，此階段發(fā)生微小失重。

圖1 煤瀝青的TG-DSC曲線

2.2.2 炭化溫度對活性炭性能的影響 圖2、圖3、圖4、圖5和圖6分別是活性炭0803-F-T樣品和不同時間下煤瀝青在580℃炭化后樣品電鏡照片。

由圖2～6表征溫度與升溫速率對活性炭炭化過程中心的影響，升溫速度過快，炭化過程對瀝青樹枝狀的形成不利，揮發(fā)物揮發(fā)過程造成的大孔的瀝青樹脂形成多，且升溫速度的適當，形成炭化物較致密。由圖2～6可以看出，由于炭化溫度迅速升高炭化后的煤瀝青孔徑比較大，隨著溫度的升高，煤瀝青炭化產物的微晶尺寸逐漸增大。約在450℃，由于微晶重排，出現(xiàn)微晶分裂現(xiàn)象。改質瀝青由于含有較多的β-樹脂和中間相QI，使其在炭化過程中微晶生長速率增快；炭化50 min后的煤瀝青交聯(lián)度好，殘片少，而且表面比較均勻，其它時間炭化后的煤瀝青殘片多，表面不均勻，80 min炭化后的煤瀝青整體發(fā)生破碎。因此，炭化50 min后的煤瀝青，易活化，是很好的活性炭前驅體。

2.2.3 XRD 圖7為活性炭0803-F-T樣品和不同時間下煤瀝青炭化后的XRD譜圖，其晶體結構參數(shù)（見表 2）。

圖2 活性炭樣品電鏡照片

圖3 煤瀝青炭化30 min后電鏡照片

圖4 煤瀝青炭化50 min后電鏡照片

圖5 煤瀝青炭化70 min后電鏡照片

圖6 煤瀝青炭化80 min后電鏡照片

圖7 活性炭0803-F-T樣品和不同時間下煤瀝青炭化后的XRD譜圖

表2 活性炭0803-F-T樣品和不同時間下煤瀝青炭化晶體結構參數(shù)

測試結果表明，活性炭0803-F-T樣品的002衍射峰對應的衍射角跟其它煤瀝青炭化后的衍射角很接近，而煤瀝青炭化后100峰的衍射強度比較小。

從圖7中七個不同炭化時間煤瀝青炭化后樣品的002衍射峰和100衍射峰相對強度上的差別可知，炭化時間為50 min時002衍射峰和100衍射峰的強度都比較大，而且沒有形成石墨化結構，易活化?？梢哉f明，炭化50 min后的煤瀝青是良好的活性炭前驅體。煤瀝青是較好的活性炭前驅體。

3 結論

（1）催化劑用量為煤瀝青質量的7.5%、反應時間為6 h時煤瀝青的軟化點最高。

（2）以煤瀝青為原料，采用無水三氯化鋁為催化劑，能夠制備得到微晶結構良好的活性炭前驅體。

（3）在炭化溫度為580℃、炭化時間為50 min的

[1]任煉文，胡中華.活性炭制備雙電層電容器[J］.煤炭技術，2002，21（11）：17-20.

[2]劉辰光，方海濤，王大偉，等.添加多壁納米碳管活性炭電極材料的電化學電容特性[J］.新型炭材料，2005，20（3）：205-210.

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[4]黃光許，徐冰，諶倫建，張傳祥，邢寶林，等.基于煤與麥秸稈共活化的超級電容器用活性炭電極材料的制備[J］.煤炭學報，2012，37（8）：1385-1389.