超臨界水氧化處理難降解廢水的中試研究

尹建坤

摘要：指出了高濃度難降解有機廢水對環(huán)境危害很大，此類廢水采用常規(guī)技術一般無法處理或者處理效果差且運行費用高。超臨界水氧化（SCWO）是一種新興的，很有前景的處理高濃度難降解有機廢水的環(huán)保技術，具有很多特色和優(yōu)勢。介紹了處理高濃度、難降解、小流量有機廢水的超臨界水氧化處理中試裝置，采用該裝置對造紙黑液、制藥廢水、化工廢水和軍工廢水等不同種類的高濃度難降解有機廢水進行了處理。關鍵詞：超臨界水氧化；有機廢水；難降解；高濃度

1引言

隨著科學技術的高速發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷提高，國內工業(yè)迅猛發(fā)展，為社會進步和人民生活水平的提高做出了突出貢獻。但工業(yè)企業(yè)在創(chuàng)造巨額財富的同時，也產(chǎn)生了大量對環(huán)境和人有害的污水。對環(huán)境危害最大的工業(yè)污水主要來自造紙、化工、制藥、電子等行業(yè)，它們多數(shù)屬于高濃度有毒難降解有機廢水。這些廢水中有機污染物含量高（化學耗氧量COD>50000mg/L）、難降解（BOD5/COD值一般均在03以下甚至更低）、有毒性，但流量相對較?。?5t/d），采用通常的物化法、生化法效果不佳且處理過程繁瑣，運行費用較高。所以這類高濃度、難降解有機廢水的處理仍然是世界性的難題。

超臨界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）實質上是濕式氧化法的強化與改進方法，即以超臨界水作為反應介質，在高溫、高壓下把有機物迅速氧化成CO2、N2，各雜原子也可被氧化成無機鹽。該技術反應速率快，氧化效率高，對大多數(shù)有機廢液、廢水和有機污泥能在較短的時間內達到999%以上的去除率。一般經(jīng)處理后能夠直接排放，或能達到回用水的要求。該技術在處理一些用常規(guī)方法難以處理的有機污染物和在某些場合取代傳統(tǒng)的焚燒方法等方面具有良好的應用前景，是一項具有很大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g。此外，SCWO技術還可用于航天飛機、太空工作站、核潛艇中，它能夠快速、有效地處理宇航工作人員的生活垃圾并循環(huán)利用[1]。SCWO在國內外受到廣泛重視和發(fā)展，被認為是處理高濃度、難降解、有毒廢水的最有前途的方法之一。

2國內外研究現(xiàn)狀

21國外研究現(xiàn)狀

境外在超臨界水氧化技術的應用方面，取得了很大的進步。近年來，在美國、日本等國家和地區(qū)已成功實現(xiàn)超臨界水氧化技術治理污水工業(yè)化和商業(yè)化運行。

211美國

1985年美國Modar公司建成第一套處理能力為950L/d的SCWO中試裝置處理含有機物質量分數(shù)為10%的廢水，效果良好。1995年美國EWT公司在Austin建成一套SCWO工業(yè)裝置，處理幾種長鏈有機物和胺，現(xiàn)正籌建另一座處理能力為5t/d的SCWO裝置，處理城市污泥。2001年美國得克薩斯州的哈靈根水廠啟動了采用SCWO技術處理城市污水污泥的處理場首條作業(yè)線。當2011年8月第2條作業(yè)線投入使用時，該處理場可處理含固體質量分數(shù)7%～8%的城市污水污泥1325m3/d，這是哈靈根水廠系統(tǒng)中兩個廢水處理場所產(chǎn)生的日污泥總量。此處理裝置的造價為300萬美元，以單位干污泥計操作費用約為180美元/t，產(chǎn)生的廢熱和CO2產(chǎn)品可以出售，以每噸干污泥計，可銷得120美元，從而使凈操作費用降低至60美元/t[2]。

212日本

日本神鋼的SCWO系統(tǒng)是于1997年引進美國技術，并與瑞典合作開發(fā)，于2000年建成，最大處理量為11t/h。日本污水處理部門計劃建造一座處理量為10t/d、污泥含量為1%的SCWO系統(tǒng)實驗工廠，用此種方式處理與原處理活性污泥處理的方法比成本可以減少20%～30%。

22國內研究現(xiàn)狀

中國內地是從20世紀90年代中期開展超臨界流體技術的研究，從超臨界萃取開始逐步轉向超臨界水氧化處理工業(yè)污水，尤其是高濃度有機廢水處理的研究與實際應用，分別在一些高校及科研院所進行了小試，但規(guī)模較小。

南開大學對苯胺廢水處理進行了試驗，發(fā)現(xiàn)在500℃、25MPa時，反應時間為35s，TOC去除率為99%以上。清華大學在對含硫廢水處理的研究中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為450℃、壓力為26MPa，反應時間為17s，氧硫比為347時，超臨界水氧化法可將廢水中的S2-完全氧化成SO2-4[3]。浙江大學采用超臨界水氧化技術分別對樂果、甲胺磷農藥廢水處理進行了研究，當氧化反應器內反應條件為390℃、241MPa時，其COD去除率分別為622%和714%，同時對超臨界水氧化去除率影響因素及反應動力學進行了分析[4]。石油大學對連續(xù)式超臨界氧化裝置處理高濃度有機廢液進行了研究，在研究報告中提到，利用05～3L/h連續(xù)試驗裝置氧化處理不同的有機廢液，在連續(xù)式反應器中，分別增大壓力、加大反應時間和提高溫度可提高COD的去除率。從該試驗中得出，反應速率常數(shù)與溫度關系符合阿累尼烏斯常數(shù)，反應速率常數(shù)隨壓力升高而增大[5]。

近幾年來一些環(huán)保公司，科研單位和部分高校開始了進行超臨界水氧化中試的研究，但目前超臨界水氧化在國內還沒有工業(yè)化應用的報道。

3超臨界水氧化的中試研究

本研究根據(jù)SCWO的基本原理，針對工藝設備中需要承受高溫高壓的特點，并考慮熱能的利用基礎上，借鑒國外SCWO運行的實例，結合污水處理工程實際情況，設計并建立了一套03m3/d目前國內最大中試裝置SCWO試驗系統(tǒng)，對一些難降解的高濃度有機廢水進行了實驗研究。

該裝置運行時成功的解決了熱量回用問題。正常運行時不需外界加熱，只有高壓泵和氧氣壓縮機耗電。

超臨界水氧化設備因為長期在高溫、高壓、充氧等復雜條件下連續(xù)工作，對反應釜體的材料及排鹽管路的暢通提出相當高的要求，材質的選擇與鹽排出是世界性的前沿學科和難題。該裝置較好的解決了這些難題。

腐蝕問題的解決：在高溫、高壓、充氧條件下，選擇國內外生產(chǎn)的多種合金進行

掛片實驗：已初步篩選出了幾種能承受高溫高壓的合金材料，并探索出解決腐蝕問題的方法。endprint

管路堵塞問題：污水處理過程中無機鹽沉淀，結晶造成堵塞是該設備運行的又一難題。結合國內外先進的經(jīng)驗，通過優(yōu)化工藝和特殊設計時較好地解決了高粘度鹽類堵塞管路及排鹽的重大難題。

系統(tǒng)中設置排鹽管路，裝置可全自動化運行，并配有多重超壓安全防范措施，可做到超壓報警、超壓停機、超壓自動泄壓，另設手動泄壓旁路。較好的解決了高溫高壓帶來的安全隱患。

32實驗結果及分析

該套超臨界水氧化試驗裝置建成后，分別對一些農藥廠、制藥廠、造紙廠及軍工廢水處理進行了試驗：這些廢水均為高濃度、難降解有機廢水。從實驗中發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化反應COD去除率的影響因素較多，但主要因素是反應溫度、反應壓力、反應時間、進水COD濃度和進氧壓力。

隨著進氧壓力值的增加，廢水的COD轉化率呈遞增的趨勢；而當進氧壓力比增大到一定程度時，轉化率增大緩慢。雖然增大進氧壓力值在一定程度上會提高轉化率，但充入過多的氧對反應器的要求也高：一方面是溫度不變時，氧的濃度高，氧壓力也增大，加快了釜體的腐蝕速度；另一方面，壓力太高，氧是一種浪費，對反應設備要求更高。所以，只要保證氧濃度稍過量即可。

本中試裝置建成后，先后對不同的高濃度難降解廢水進行了實驗研究，均取了相當好的效果。

34SCWO研究中存在的問題

SCWO技術至今還沒有被廣泛推廣，其原因有以下幾個方面：（1）由酸引起的反應器嚴重腐蝕問題，這些酸是在處理含鹵素、硫、磷等有機物的過程中形成的；（2）反應器堵塞問題，這是在超臨界溫度和低密度下由鹽的沉積引起的；（3）安全問題，這是由于超臨界水氧化本身高溫高壓的性質引起的；（4）能量傳遞、利用問題，這是由于超臨界水氧化在運行中放熱形成的，如何最大程度的利用反應過程中放出的熱量，是降低處理成本的關鍵。

4結語

盡管超臨界水氧化技術是一項具有廣闊應用前景的新型污染物處理技術，但其高溫，高壓的反應條件對金屬具有較強的腐蝕性，對設備材質的要求較高；另外，對某些化學性質穩(wěn)定的化合物，所需的反應時間較長，對反應條件有較高的要求。因此，為了加快反應速率，減少反應時間，降低反應溫度，優(yōu)化反應路徑，使超臨界水氧化技術能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多研究者將催化劑引入了超臨界水氧化技術，開發(fā)了超臨界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前對超臨界水催化氧化技術處理廢水的研究正日益興起，已經(jīng)成為超臨界水氧化研究中的一個最重要的方向。

參考文獻：

[1] 張麗，韓恩厚，關輝，等超臨界水氧化環(huán)境中材料腐蝕的研究現(xiàn)狀[J]材料導報，2001，15（5）：8～10

[2] 黃漢生處理城市污水污泥的超臨界水氧化法[J]工業(yè)用水與廢水，2001，32（6）：38

[3] 王濤，沈忠耀等超臨界水處理對苯二酚的初步研究[J]化工學報，1996，47（3）：381

[4] 林春錦，周紅藝超臨界水氧化法處理高濃度有機發(fā)酵廢水環(huán)境污染與防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，馮成武連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理苯酚溶液的動力學討論[J]水處理技術，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint

管路堵塞問題：污水處理過程中無機鹽沉淀，結晶造成堵塞是該設備運行的又一難題。結合國內外先進的經(jīng)驗，通過優(yōu)化工藝和特殊設計時較好地解決了高粘度鹽類堵塞管路及排鹽的重大難題。

系統(tǒng)中設置排鹽管路，裝置可全自動化運行，并配有多重超壓安全防范措施，可做到超壓報警、超壓停機、超壓自動泄壓，另設手動泄壓旁路。較好的解決了高溫高壓帶來的安全隱患。

32實驗結果及分析

該套超臨界水氧化試驗裝置建成后，分別對一些農藥廠、制藥廠、造紙廠及軍工廢水處理進行了試驗：這些廢水均為高濃度、難降解有機廢水。從實驗中發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化反應COD去除率的影響因素較多，但主要因素是反應溫度、反應壓力、反應時間、進水COD濃度和進氧壓力。

隨著進氧壓力值的增加，廢水的COD轉化率呈遞增的趨勢；而當進氧壓力比增大到一定程度時，轉化率增大緩慢。雖然增大進氧壓力值在一定程度上會提高轉化率，但充入過多的氧對反應器的要求也高：一方面是溫度不變時，氧的濃度高，氧壓力也增大，加快了釜體的腐蝕速度；另一方面，壓力太高，氧是一種浪費，對反應設備要求更高。所以，只要保證氧濃度稍過量即可。

本中試裝置建成后，先后對不同的高濃度難降解廢水進行了實驗研究，均取了相當好的效果。

34SCWO研究中存在的問題

SCWO技術至今還沒有被廣泛推廣，其原因有以下幾個方面：（1）由酸引起的反應器嚴重腐蝕問題，這些酸是在處理含鹵素、硫、磷等有機物的過程中形成的；（2）反應器堵塞問題，這是在超臨界溫度和低密度下由鹽的沉積引起的；（3）安全問題，這是由于超臨界水氧化本身高溫高壓的性質引起的；（4）能量傳遞、利用問題，這是由于超臨界水氧化在運行中放熱形成的，如何最大程度的利用反應過程中放出的熱量，是降低處理成本的關鍵。

4結語

盡管超臨界水氧化技術是一項具有廣闊應用前景的新型污染物處理技術，但其高溫，高壓的反應條件對金屬具有較強的腐蝕性，對設備材質的要求較高；另外，對某些化學性質穩(wěn)定的化合物，所需的反應時間較長，對反應條件有較高的要求。因此，為了加快反應速率，減少反應時間，降低反應溫度，優(yōu)化反應路徑，使超臨界水氧化技術能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多研究者將催化劑引入了超臨界水氧化技術，開發(fā)了超臨界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前對超臨界水催化氧化技術處理廢水的研究正日益興起，已經(jīng)成為超臨界水氧化研究中的一個最重要的方向。

參考文獻：

[1] 張麗，韓恩厚，關輝，等超臨界水氧化環(huán)境中材料腐蝕的研究現(xiàn)狀[J]材料導報，2001，15（5）：8～10

[2] 黃漢生處理城市污水污泥的超臨界水氧化法[J]工業(yè)用水與廢水，2001，32（6）：38

[3] 王濤，沈忠耀等超臨界水處理對苯二酚的初步研究[J]化工學報，1996，47（3）：381

[4] 林春錦，周紅藝超臨界水氧化法處理高濃度有機發(fā)酵廢水環(huán)境污染與防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，馮成武連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理苯酚溶液的動力學討論[J]水處理技術，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint

管路堵塞問題：污水處理過程中無機鹽沉淀，結晶造成堵塞是該設備運行的又一難題。結合國內外先進的經(jīng)驗，通過優(yōu)化工藝和特殊設計時較好地解決了高粘度鹽類堵塞管路及排鹽的重大難題。

系統(tǒng)中設置排鹽管路，裝置可全自動化運行，并配有多重超壓安全防范措施，可做到超壓報警、超壓停機、超壓自動泄壓，另設手動泄壓旁路。較好的解決了高溫高壓帶來的安全隱患。

32實驗結果及分析

該套超臨界水氧化試驗裝置建成后，分別對一些農藥廠、制藥廠、造紙廠及軍工廢水處理進行了試驗：這些廢水均為高濃度、難降解有機廢水。從實驗中發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化反應COD去除率的影響因素較多，但主要因素是反應溫度、反應壓力、反應時間、進水COD濃度和進氧壓力。

隨著進氧壓力值的增加，廢水的COD轉化率呈遞增的趨勢；而當進氧壓力比增大到一定程度時，轉化率增大緩慢。雖然增大進氧壓力值在一定程度上會提高轉化率，但充入過多的氧對反應器的要求也高：一方面是溫度不變時，氧的濃度高，氧壓力也增大，加快了釜體的腐蝕速度；另一方面，壓力太高，氧是一種浪費，對反應設備要求更高。所以，只要保證氧濃度稍過量即可。

本中試裝置建成后，先后對不同的高濃度難降解廢水進行了實驗研究，均取了相當好的效果。

34SCWO研究中存在的問題

SCWO技術至今還沒有被廣泛推廣，其原因有以下幾個方面：（1）由酸引起的反應器嚴重腐蝕問題，這些酸是在處理含鹵素、硫、磷等有機物的過程中形成的；（2）反應器堵塞問題，這是在超臨界溫度和低密度下由鹽的沉積引起的；（3）安全問題，這是由于超臨界水氧化本身高溫高壓的性質引起的；（4）能量傳遞、利用問題，這是由于超臨界水氧化在運行中放熱形成的，如何最大程度的利用反應過程中放出的熱量，是降低處理成本的關鍵。

4結語

盡管超臨界水氧化技術是一項具有廣闊應用前景的新型污染物處理技術，但其高溫，高壓的反應條件對金屬具有較強的腐蝕性，對設備材質的要求較高；另外，對某些化學性質穩(wěn)定的化合物，所需的反應時間較長，對反應條件有較高的要求。因此，為了加快反應速率，減少反應時間，降低反應溫度，優(yōu)化反應路徑，使超臨界水氧化技術能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多研究者將催化劑引入了超臨界水氧化技術，開發(fā)了超臨界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前對超臨界水催化氧化技術處理廢水的研究正日益興起，已經(jīng)成為超臨界水氧化研究中的一個最重要的方向。

參考文獻：

[1] 張麗，韓恩厚，關輝，等超臨界水氧化環(huán)境中材料腐蝕的研究現(xiàn)狀[J]材料導報，2001，15（5）：8～10

[2] 黃漢生處理城市污水污泥的超臨界水氧化法[J]工業(yè)用水與廢水，2001，32（6）：38

[3] 王濤，沈忠耀等超臨界水處理對苯二酚的初步研究[J]化工學報，1996，47（3）：381

[4] 林春錦，周紅藝超臨界水氧化法處理高濃度有機發(fā)酵廢水環(huán)境污染與防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，馮成武連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理苯酚溶液的動力學討論[J]水處理技術，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint