溶劑及兩種超臨界工藝對(duì)HMX形貌和晶型的影響

尚菲菲，張景林

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溶劑及兩種超臨界工藝對(duì)HMX形貌和晶型的影響

尚菲菲，張景林

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

采用5種有機(jī)溶劑分別運(yùn)用超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)（SEDS法）和超臨界反溶劑技術(shù)（GAS法）對(duì)HMX進(jìn)行重結(jié)晶細(xì)化。結(jié)果表明：SEDS法不能成功制得-HMX，大都為-HMX結(jié)晶；當(dāng)以丙酮或DMSO為有機(jī)溶劑時(shí)，在合適的工藝條件下GAS可得到-HMX；環(huán)己酮或乙腈為溶劑時(shí)GAS工藝制得的HMX為-型，NMP作溶劑時(shí)為-型。

炸藥；HMX；SEDS法；GAS法；粒度；晶型

環(huán)四亞甲基四酰胺（HMX）是當(dāng)今世界綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一。常溫常壓下具有、、和4種晶型，不同晶型的HMX具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)和爆轟性能[1]，其中，-HMX的密度和能量最高且最鈍感，是炸藥配方中的理想晶型[2]。此外，提高炸藥晶體的品質(zhì)（形貌規(guī)整、棱角圓潤、粒度小且分布窄等）對(duì)推動(dòng)其在武器裝備中的應(yīng)用、提高武器系統(tǒng)安全性也是至關(guān)重要的。因此，研究制備- HMX的穩(wěn)定結(jié)晶方法及機(jī)理，以及良好結(jié)晶品質(zhì)的HMX具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)（SEDS法）和氣體反溶劑技術(shù)（GAS法）在制備超細(xì)粒子方面的成效顯著[3]。目前，有關(guān)雖然GAS法重結(jié)晶細(xì)化HMX的報(bào)道較多[4-5]，特別是蔡建國課題組，但采用的有機(jī)溶劑較為單一，而SEDS法重結(jié)晶細(xì)化HMX在國內(nèi)卻鮮有報(bào)道。

在本實(shí)驗(yàn)中，選取環(huán)己酮、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮和乙腈5種有機(jī)溶劑，通過對(duì)SEDS法和GAS法重結(jié)晶細(xì)化的HMX樣品進(jìn)行對(duì)比，分析不同工藝、溶劑及參數(shù)條件對(duì)HMX晶體形貌、粒度及晶型的影響，以期穩(wěn)定制備超細(xì)甚至亞微米級(jí)粒度、粒度窄的-HMX。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和儀器設(shè)備

丙酮（純度≥99.9%），DMSO（純度≥99.9%），天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己酮（純度≥99.9%），天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；乙腈（純度≥99.9%），天津市紅巖化學(xué)試劑廠；NMP(純度≥99.9%）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；液態(tài)CO2（純度≥99.3%），山西晉龍?zhí)_(dá)氣體發(fā)展有限公司；HMX粒度分布在30～200μm之間，甘肅銀光化工廠。

XP-800C型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器廠；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國熱電公司生產(chǎn)；90Plus型激光粒度分析儀，美國BROOKHAVEN公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

SEDS法重結(jié)晶細(xì)化HMX的工藝過程如圖1所示。具體的操作步驟為[6]：在常溫下配制一定濃度的溶液；待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值，將CO2通入結(jié)晶釜中，調(diào)節(jié)泵的流速；當(dāng)壓力穩(wěn)定到設(shè)置值，再開啟溶液泵，將HMX溶液以一定的速率通過結(jié)晶釜頂部的同軸通道噴嘴進(jìn)入結(jié)晶釜中；溶液噴射結(jié)束后，繼續(xù)經(jīng)CO2泵通入一段時(shí)間的反溶劑；最后，停止注入CO2，緩慢泄壓，即可得到細(xì)化后的HMX晶體。

圖1 SEDS法細(xì)化HMX的工藝過程

Fig.1 The SEDS process of refining HMX

GAS法重結(jié)晶細(xì)化HMX的工藝過程如圖2所示。其操作步驟為：常溫下配制一定濃度的HMX溶液；待溫度升到預(yù)設(shè)值，將溶液倒入結(jié)晶釜；調(diào)節(jié)泵的流速，通入CO2，待升到一定的壓力并穩(wěn)定后，關(guān)閉泵CO2；保壓一段時(shí)間；打開泵CO2，再次調(diào)節(jié)其流速，萃取1h；最后，關(guān)閉泵CO2，保壓若干分鐘，緩慢泄壓。

圖2 GAS法細(xì)化HMX的工藝過程

Fig.2 The GAS process of refining HMX

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度和形貌分析

大量文獻(xiàn)表明[7]，采用超臨界流體重結(jié)晶細(xì)化炸藥時(shí)，有機(jī)溶劑的選取影響粒子的形貌和粒度大小及分布。表1~2中分別為采用SEDS法和GAS法細(xì)化HMX的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為便于分析，SEDS法細(xì)化HMX時(shí)的溶液流速和CO2流速都保持不變，且溫度基本為33℃；GAS工藝中，除溫度基本不變外，保壓時(shí)間也均為10min。由表1可以看出，采用SEDS法從不同溶劑中細(xì)化出的HMX表現(xiàn)出針狀，針、片狀，粒、針狀，片、粒狀，和粒狀幾種形貌。只有以DMSO和NMP為溶劑得到的HMX結(jié)晶為純粒狀，粒度分布窄并均勻，都在10μm以下，屬于超細(xì)粒子；針狀粒子的長度小于5μm而寬度在1μm以下。從表1中還可以看出，當(dāng)其它工藝條件相同時(shí)，有機(jī)溶劑的類型不同，其形貌和粒度也不同。此外，對(duì)于大多數(shù)有機(jī)溶劑，壓力升高、溫度降低或濃度增大均有利于得到粒度分布更窄和形貌趨于粒狀的結(jié)晶粒子。

運(yùn)用GAS法重結(jié)晶細(xì)化HMX的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。顯然，從不同有機(jī)溶劑結(jié)晶得到的HMX的粒子形貌基本為粒狀，只有以乙腈為溶劑的粒子為粒狀和片狀的混合形貌；粒度分布寬，且不均勻，一部分尺寸在1μm以下，一部分粒度能達(dá)到30μm及以上，但以DMSO和丙酮為溶劑時(shí)可以得到亞微米以下的HMX粒子。由表2可見，與SEDS法相似，當(dāng)其它工藝條件相同時(shí)，有機(jī)溶劑的類型不同，其形貌和粒度也不同，如編號(hào)6和7。對(duì)比實(shí)驗(yàn)編號(hào)2與3、5與6可知，壓力是影響晶體粒度分布最主要的因素，高壓時(shí)，易產(chǎn)生小顆粒、窄分布的結(jié)果[8]。

表1 不同溶劑、SEDS法細(xì)化HMX的實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

Tab.1 Experimental conditions and results of fined HMX from different solvents by SEDS process

表2 不同溶劑、GAS法細(xì)化HMX的實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

Tab.2 Experimental conditions and results of fined HMX from different solvents by GAS process

盡管采用相同的有機(jī)溶劑，且溫度和壓力相同，但在不同的工藝條件下結(jié)晶得到的HMX粒子的形貌和粒度分布卻有顯著差異。例如，以丙酮為有機(jī)溶劑時(shí)，SEDS法重結(jié)晶細(xì)化出的HMX幾乎全為極細(xì)的針狀，而GAS法處理后得到的HMX粒子為較大的粒狀。在SEDS工藝過程中，當(dāng)溶液通過同軸雙通道噴嘴分散成小液滴并噴射進(jìn)入SC-CO2反溶劑，由于SC-CO2強(qiáng)大的機(jī)械效應(yīng)以及高效萃取性使溶液瞬間達(dá)到過飽和度[6]，這時(shí)溶液的高過飽和性和溶劑-溶質(zhì)的相互作用為結(jié)晶成核及生長的主要影響因素；而在GAS工藝中，結(jié)晶成核及生長的推動(dòng)力為溶劑-反溶劑相互作用引發(fā)的體積膨脹[8]。因此，SEDS法重結(jié)晶細(xì)化出的粒子的粒度更小且形貌趨于不規(guī)則。

2.2 晶型分析

晶型定性鑒別最方便的方法是紅外光譜法。傅立葉紅外光譜顯示N-N鍵和NO2官能團(tuán)與環(huán)硝基化合物相連[7]。光譜顯示-型和-吸收峰的位置很相似，但與-型的卻有很大不同。通常，-型在700～750cm-1的吸收區(qū)域內(nèi)無特征吸收峰。然而，-型的特征吸收峰在709cm-1、732cm-1、907cm-1和1 014cm-1，-型則在713 cm-1、739 cm-1、910 cm-1和1 028cm-1，兩者只有輕微差別，對(duì)于-型的特征峰在720cm-1和741cm-1[7]。

2.2.1工藝對(duì)晶型的影響

本實(shí)驗(yàn)采用FT-IR對(duì)不同超臨界流體細(xì)化工藝及不同有機(jī)溶劑細(xì)化的HMX樣品進(jìn)行了表征，如圖3~4所示。圖中的數(shù)字標(biāo)示分別與表1和表2相對(duì)應(yīng)。

從圖3可以看出，除實(shí)驗(yàn)5的樣品以外，采用SEDS法得到的HMX樣品的FT-IR圖譜在700～750cm-1的吸收區(qū)域內(nèi)均有幾乎相同的特征吸收峰，其位置為709 cm-1、732 cm-1、907 cm-1和1 014cm-1，這與-型的特征吸收峰的位置相符，說明這些HMX樣品是-型；而樣品5的特征吸收峰的位置在713 cm-1、739cm-1、910cm-1和1 028cm-1處，為-型；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用SEDS法不能制得-HMX，而易于得到-HMX。

圖3 不同溶劑、SEDS法細(xì)化HMX的FT-IR圖譜

圖4 不同溶劑、GAS法細(xì)化HMX的FT-IR圖譜

Fig.4 FT-IR of HMX from different solvents by GAS process

盡管圖4中樣品1、3、4、6和7的FT-IR圖譜在709cm-1、732cm-1、907cm-1和1 014cm-1處有特征吸收峰，為-型；然而，樣品2和5的FT-IR圖譜在700～750cm-1的吸收區(qū)域內(nèi)無任何吸收峰，判斷此處的HMX為-型；因此，只要采用合適的有機(jī)溶劑及工藝條件，通過GAS法即可成功地得到-HMX。

以上結(jié)果表明，物質(zhì)的晶型與結(jié)晶的方法有關(guān)。葉毓鵬等[9]認(rèn)為，溶于丙酮的HMX熱飽和溶液，進(jìn)行緩慢的冷卻，在攪拌下利于得到-HMX；上述溶液如以較快速度冷卻，便可得到-晶型；若以更快的速度冷卻，又可得到-型的HMX。這說明，結(jié)晶速率太快，有可能造成晶面缺陷形成巨階梯發(fā)展而呈長針狀，HMX則會(huì)產(chǎn)生-或-型；若結(jié)晶速率較緩慢時(shí)，在晶體的各個(gè)晶面上均勻生長，利于生成短棒狀或球狀結(jié)晶，即生成-HMX。

對(duì)SEDS工藝來說，由于同軸雙通道噴嘴的特殊結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶有HMX的溶液經(jīng)其進(jìn)入沉積釜時(shí)，瞬間即產(chǎn)生強(qiáng)烈的“機(jī)械效應(yīng)”和高過飽和度，這樣HMX以極快的速度析出晶核、并生長，故直接生成了-HMX。而GAS工藝的成核速率主要受過程的壓力和過飽和比控制，壓力越高、升壓速率越快，則過飽和比越大，成核速率越大[8]，所以，控制好上述2個(gè)因素使HMX緩慢結(jié)晶，選用合適的溶劑即可得到-HMX。對(duì)應(yīng)表2和圖4可知，以DMSO和丙酮為溶劑，在合適的壓力，升壓/進(jìn)氣速率下可得到-型HMX。

2.2.2溶劑對(duì)晶型的影響

由圖4可知，以DMSO和丙酮為溶劑時(shí)，分別成功得到-HMX（即表2中實(shí)驗(yàn)2和5），而其它幾種溶劑尚未獲得，故在此只討論GAS法下溶劑對(duì)HMX晶型的影響作用。葉毓鵬等[9]認(rèn)為，炸藥在溶劑中的溶解度較大，控制緩慢析晶條件，易生成短棒狀或球狀晶體，若在溶劑中的溶解度較小，則析晶較快，易生成針狀結(jié)晶。由表3可見，HMX在DMSO中的溶解度最大，在丙酮中的溶解度則非常小，但兩種溶劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到了相同的晶型，且形貌均為粒狀，所以，可以認(rèn)為HMX的晶型與其在溶劑中的溶解度無關(guān)。但溶劑是HMX晶體生長的介質(zhì)，超臨界細(xì)化工藝本質(zhì)上是非溶劑分子與HMX分子爭奪溶劑的過程，當(dāng)有機(jī)溶劑-超臨界CO2分子間的作用力比有機(jī)溶劑-溶質(zhì)分子間的作用力強(qiáng)時(shí)，非溶劑就會(huì)將有機(jī)溶劑與HMX分子隔離，使HMX的局部過飽和度升高，從而析出晶體。那么，在此過程中，有機(jī)溶劑和非溶劑超臨界CO2的性質(zhì)對(duì)HMX晶體的析出造成重要影響，特別是偶極矩、極性及介電常數(shù)等性質(zhì)[10-12]。

表3 25℃時(shí)HMX在溶劑中的溶解度（g/100g溶劑）及各溶劑性質(zhì)[13]

Tab.3 Solubility of HMX in some solvents(g/100g solvent) and their properties at 25℃

由表3可見，上述6種溶劑中DMSO的極性和介電常數(shù)最大，而乙腈介于DMSO和丙酮之間，本實(shí)驗(yàn)以DMSO和丙酮為有機(jī)溶劑時(shí)成功制得- HMX，故在此比較這幾種有機(jī)溶劑的極性和介電常數(shù)不能得到結(jié)論。

Lee[7]等和Kim[14]等分別采用超臨界工藝以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為HMX重結(jié)晶的溶劑時(shí)，得到的HMX晶型為-型，但從丙酮中結(jié)晶時(shí)卻成功得到-HMX(與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致)。結(jié)合表2~3可知，DMF的偶極矩為12.73D，當(dāng)以偶極矩大于12.73D的乙腈為溶劑時(shí)，GAS法可制備的HMX為-型；當(dāng)偶極矩小于12.73D的DMSO和丙酮為溶劑時(shí)，GAS法可制備出-HMX；至于NMP和環(huán)己酮因偶極矩未知，為溶劑時(shí)HMX晶型為-型，故推斷其偶極矩較大。

徐金江等[12]采用溶劑-反溶劑法重結(jié)晶細(xì)化CL- 20時(shí)發(fā)現(xiàn)，偶極矩大的非溶劑分子會(huì)對(duì)CL-20產(chǎn)生極化作用，促使溶液中的CL-20分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，以具有較大偶極矩的分子構(gòu)象存在，從而得到該構(gòu)象分子組成的CL-20晶體，且非溶劑的偶極矩越大，對(duì)CL-20分子的誘導(dǎo)作用就越強(qiáng)。而本實(shí)驗(yàn)中以超臨界CO2為非溶劑，不能考慮其影響，這樣有機(jī)溶劑對(duì)HMX極化作用則顯得十分關(guān)鍵。由于-HMX偶極矩比-HMX晶體的偶極矩大，偶極矩大乙腈就會(huì)強(qiáng)烈影響HMX分子的穩(wěn)定化，以-晶型存在，而偶極矩稍小的DMSO對(duì)HMX的極化作用則不能阻礙HMX的穩(wěn)定化，結(jié)晶時(shí)傾向于得到最穩(wěn)定的-晶型晶體。

3 結(jié) 論

（1）采用SEDS法結(jié)晶出的HMX樣品形貌復(fù)雜，但粒度小且粒度分布窄，屬于超細(xì)粒子，部分達(dá)到亞微米級(jí)。壓力升高、溫度降低和濃度增大有助于得到粒度小且趨于粒狀的HMX粒子；（2）SEDS法不能成功制得-HMX，大都為-HMX結(jié)晶；（3）GAS法制得的HMX結(jié)晶幾乎全為粒狀，粒度分布寬，部分粒度達(dá)到了30μm及以上，壓力是影響HMX粒度的最主要因素；當(dāng)以丙酮或DMSO為有機(jī)溶劑時(shí)，在合適的工藝條件下可得到-HMX。

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Effect of Solvent on Particle Morphology and Crystal Phase in Recrystallization of HMX by Different Supercritical Carbon Dioxide as Antisolvent

SHANG Fei-fei , ZHANG Jing-lin

(College of Chemical Engineering & Environment Engineering, North University of China，Taiyuan，030051)

Crystallization refinement HMX was prepared in the five organic solvents through using two kinds of recrystallization methods, namely, the process of solution enhanced dispersion by supercritical fluid (SEDS process) and the process of supercritical anti-solvent method (GAS). The results show that using GAS process,-HMX is available under suitable technological conditions using acetone or DMSO as organic solvent, though cyclohexanone or acetonitrile as the solvent, HMX is-, and HMX is- when NMP was used as solvent. However, obtaining-HMXSEDS process is not possible.

Explosives；HMX；SEDS process；GAS process；Particle size；Crystal phase

1003-1480（2014）01-0016-05

TQ564

A

2013-12-09

尚菲菲（1986-），女，在讀博士研究生，主要從事超臨界流體技術(shù)處理含能材料方面的研究。

基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新計(jì)劃火炸藥科研專項(xiàng)（950836）。