濕式氧化法脫硫中副鹽的產(chǎn)生及控制分析

張 桐

(江蘇戴夢(mèng)特化工科技股份有限公司 江蘇淮安223100)

0 前言

江蘇戴夢(mèng)特化工科技股份有限公司第二化肥廠(以下簡(jiǎn)稱二化廠)設(shè)計(jì)能力年產(chǎn)50 kt合成氨裝置2007年投產(chǎn)，半水煤氣脫硫采用 “888”脫硫催化劑和Na2CO3為堿源的濕式氧化法脫硫。近年來，脫硫液中副鹽含量偏高，影響脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；副鹽的產(chǎn)生不僅影響脫硫效率，引起生產(chǎn)波動(dòng)，增加物料消耗，還會(huì)加大脫硫液對(duì)設(shè)備的腐蝕、縮短設(shè)備的使用壽命，甚至?xí)斐森h(huán)保事故。2013年7月進(jìn)行全廠大修，重點(diǎn)對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，取得了一些效果。

1 副鹽產(chǎn)生的原因

脫硫液中副鹽主要有3種：Na2S2O3，Na2SO4及NaCNS。以“888”脫硫催化劑為例，以Na2CO3為堿源，在脫硫過程中主要產(chǎn)生以下副反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從以上反應(yīng)式來看，在脫硫過程中產(chǎn)生副鹽是不可避免的。3種副鹽中，NaCNS是由在煤制氣過程中生成的HCN在脫硫過程中被氧化生成的，與煤質(zhì)有直接關(guān)系，NaCNS的生成過程是不可控的。相關(guān)資料顯示，NaCNS的溶解度很大，一般很難結(jié)晶析出，因此，控制副鹽主要是控制Na2S2O3和Na2SO4的產(chǎn)生。

2 控制副鹽產(chǎn)生的方法

雖然副鹽的產(chǎn)生是不可避免的，但可以采取一些行之有效的措施來減少副鹽產(chǎn)生的量。

2.1 提高HS-的析硫效果

結(jié)合脫硫反應(yīng)的實(shí)際過程以及反應(yīng)式(2)和式(3)，Na2S2O3和Na2SO4的產(chǎn)生，正是由于HS-被過量的O2氧化作用的結(jié)果，而脫硫系統(tǒng)中再生槽存在大量的O2。脫硫貧液從脫硫塔中吸收H2S和其他氣體后形成富液進(jìn)入富液槽，富液中富含HS-，在“888”脫硫催化劑的作用下， HS-發(fā)生析硫反應(yīng)。有研究認(rèn)為，大部分的析硫反應(yīng)是在富液槽中完成的。HS-的析硫反應(yīng)需要時(shí)間，為了提高HS-的析硫效果，必須確保富液槽有足夠的空間，即富液在富液槽中有足夠的停留時(shí)間。

在2013年大修前，二化廠所用的富液槽容積偏小，富液停留時(shí)間不夠(3 min左右)；現(xiàn)在的富液槽容積擴(kuò)大了近3倍，富液停留時(shí)間在10 min左右。另外，需防止富液走短路直接進(jìn)入再生槽。二化廠在起初改造富液槽時(shí)沒有注意此問題，開始一段時(shí)間內(nèi)，脫硫效果非常差，與預(yù)期效果大相徑庭。經(jīng)分析，原因是富液走短路。在進(jìn)一步改造時(shí)，除了適當(dāng)垂直延長(zhǎng)進(jìn)液管外，還在富液槽進(jìn)、出口處設(shè)置了擋板。

2.2 控制再生槽的吸空氣量

再生槽噴射器吸入空氣的主要作用是使“888”脫硫催化劑恢復(fù)攜氧能力，并對(duì)硫泡沫進(jìn)行浮選，以達(dá)到分離硫的效果。雖然大部分HS-在富液槽中被氧化析硫，但并不完全，未析硫的HS-進(jìn)入再生槽后會(huì)被繼續(xù)氧化。如果再生槽中的O2過量，會(huì)將HS-氧化成Na2S2O3，進(jìn)而氧化成Na2SO4而形成副鹽。由此可見，控制再生器的空氣吸入量很有必要。

2.3 確?！?88”脫硫催化劑的攜氧能力

“888”脫硫催化劑用水稀釋后，必須鼓入空氣進(jìn)行活化，使其具有充足的攜氧能力。這需要有足夠的活化時(shí)間，否則，一旦“888”脫硫催化劑的攜氧能力不足，即使HS-在富液槽中停留再長(zhǎng)的時(shí)間也無法析硫，最后進(jìn)入再生槽，增加了副鹽的形成。

二化廠脫硫崗位目前有2只“888”脫硫催化劑活化桶(1用1備)，利用空壓站提供的空氣對(duì)“888”脫硫催化劑進(jìn)行活化，保證加入系統(tǒng)的“888”脫硫催化劑活化時(shí)間達(dá)到12 h以上。

2.4 控制脫硫液溫度

溫度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響非常敏感，同時(shí)也影響副鹽的產(chǎn)生。副鹽在常溫下產(chǎn)生率變化不大，但超過一定的溫度上限后，副鹽的產(chǎn)生率會(huì)直線上升。此上限溫度因工況、工藝的不同而有所差別。2012年1月至10月脫硫系統(tǒng)工藝參數(shù)見表1。

表1 2012年1月至10月脫硫系統(tǒng)工藝參數(shù)

從表1可以看出：在脫硫溫度比較低且平穩(wěn)時(shí)，脫硫液的副鹽含量比較穩(wěn)定，但在夏季高溫季節(jié)，脫硫液溫度上升至44 ℃以上時(shí)，副鹽含量會(huì)猛增。2013年大修后，二化廠加強(qiáng)了脫硫系統(tǒng)脫硫液冷卻和提溫設(shè)備的改造，脫硫液溫度控制在38～42 ℃，冬季控制在指標(biāo)上限，夏季控制在指標(biāo)下限。

2.5 硫回收后殘液的處理

目前，硫回收大多采用熔硫釜，即直接在熔硫釜內(nèi)對(duì)硫泡沫進(jìn)行高溫加熱后回收硫，但此過程不可避免地對(duì)硫泡沫夾帶的脫硫液起了高溫破壞作用，產(chǎn)生了大量副鹽，形成殘液。二化廠原采用此法，雖然對(duì)殘液進(jìn)行靜置、冷卻處理后再補(bǔ)入系統(tǒng)，但是效果不佳，副鹽含量居高不下?；厥諝堃盒枰⒁?點(diǎn)：①不能短時(shí)間內(nèi)大量補(bǔ)回系統(tǒng)，容易引起脫硫液組分不穩(wěn)定，造成生產(chǎn)工況波動(dòng)；②在夏季高溫季節(jié)，副鹽不易結(jié)晶、沉降，需進(jìn)一步分離出副鹽后才能補(bǔ)入系統(tǒng)。

目前，二化廠采用間歇熔硫，即再生槽浮選出的硫泡沫先經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，分離出的清液直接返回系統(tǒng)，將壓濾形成的硫膏放入熔硫釜內(nèi)進(jìn)行高溫熔硫。此法可最大程度避免高溫對(duì)脫硫液的破壞，不易形成副鹽。

3 改造效果

2013年大修以后，二化廠加大了對(duì)脫硫液組分的檢測(cè)控制，完善了分析項(xiàng)目，通過各種調(diào)節(jié)手段，把副鹽(Na2S2O3+Na2SO4)含量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，取得了成效，降低了脫硫物料消耗?，F(xiàn)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)大的波動(dòng)。大修后脫硫液組分見表2，大修前、后脫硫物料消耗對(duì)比見表3。

表2 大修后脫硫液組分

表3 大修前、后脫硫物料消耗對(duì)比

以上數(shù)據(jù)是根據(jù)二化廠的實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)濕式氧化法脫硫中副鹽的形成及控制所做的一些探討分析，各企業(yè)的工況、工藝各有不同，在實(shí)際操作中需要加以區(qū)別對(duì)待，并加大對(duì)脫硫液組分的檢測(cè)控制，完善分析項(xiàng)目，以降低脫硫物耗。