石灰石中碳酸鈣的溶解試驗研究

肖裕秀+++姜偉

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據(jù)鈣離子界面?zhèn)鬟f的數(shù)學(xué)模型計算出碳酸鈣溶解速率常數(shù)Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導(dǎo)石灰石接觸床的設(shè)計。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數(shù)；水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學(xué)穩(wěn)定性方法有兩種：投加堿性物質(zhì)；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經(jīng)石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進(jìn)水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

碳酸鈣的溶解速率常數(shù)Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數(shù)，石灰石接觸床特性等設(shè)計參數(shù)和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數(shù)的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學(xué)反應(yīng)平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關(guān)系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結(jié)合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統(tǒng)可視為封閉系統(tǒng)。如果碳酸鈣發(fā)生溶解，Ca2+進(jìn)入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態(tài)。根據(jù)Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數(shù)的影響因素。

1.2 試驗方法設(shè)計

取濾后出水經(jīng)潛水泵進(jìn)入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經(jīng)過清水泵后進(jìn)入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設(shè)立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數(shù)Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機(jī)玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內(nèi)徑為90mm，設(shè)6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總?cè)芙夤腆wTDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質(zhì)譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質(zhì)見表1。

表1 石灰石的物理性質(zhì)

2 試驗結(jié)果分析

取水為砂濾后的水，進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應(yīng)用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據(jù)碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總?cè)芙夥磻?yīng)式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發(fā)生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko提高。

3 結(jié)束語

不同的反應(yīng)條件下，總?cè)芙夥磻?yīng)速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應(yīng)階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數(shù)的影響。

改變石灰石接觸床設(shè)計參數(shù)對碳酸鈣的溶解速率系數(shù)有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數(shù)影響更為明顯。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優(yōu)化石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)。使得低硬低堿水流經(jīng)過石灰石接觸床后，碳酸鈣發(fā)生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1]黃君禮.水分析化學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網(wǎng)水質(zhì)學(xué)穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團(tuán)南寧勘察設(shè)計有限公司，職務(wù)：助工。endprint

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據(jù)鈣離子界面?zhèn)鬟f的數(shù)學(xué)模型計算出碳酸鈣溶解速率常數(shù)Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導(dǎo)石灰石接觸床的設(shè)計。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數(shù)；水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學(xué)穩(wěn)定性方法有兩種：投加堿性物質(zhì)；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經(jīng)石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進(jìn)水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

碳酸鈣的溶解速率常數(shù)Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數(shù)，石灰石接觸床特性等設(shè)計參數(shù)和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數(shù)的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學(xué)反應(yīng)平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關(guān)系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結(jié)合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統(tǒng)可視為封閉系統(tǒng)。如果碳酸鈣發(fā)生溶解，Ca2+進(jìn)入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態(tài)。根據(jù)Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數(shù)的影響因素。

1.2 試驗方法設(shè)計

取濾后出水經(jīng)潛水泵進(jìn)入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經(jīng)過清水泵后進(jìn)入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設(shè)立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數(shù)Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機(jī)玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內(nèi)徑為90mm，設(shè)6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總?cè)芙夤腆wTDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質(zhì)譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質(zhì)見表1。

表1 石灰石的物理性質(zhì)

2 試驗結(jié)果分析

取水為砂濾后的水，進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應(yīng)用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據(jù)碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總?cè)芙夥磻?yīng)式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發(fā)生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko提高。

3 結(jié)束語

不同的反應(yīng)條件下，總?cè)芙夥磻?yīng)速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應(yīng)階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數(shù)的影響。

改變石灰石接觸床設(shè)計參數(shù)對碳酸鈣的溶解速率系數(shù)有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數(shù)影響更為明顯。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優(yōu)化石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)。使得低硬低堿水流經(jīng)過石灰石接觸床后，碳酸鈣發(fā)生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1]黃君禮.水分析化學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網(wǎng)水質(zhì)學(xué)穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團(tuán)南寧勘察設(shè)計有限公司，職務(wù)：助工。endprint

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據(jù)鈣離子界面?zhèn)鬟f的數(shù)學(xué)模型計算出碳酸鈣溶解速率常數(shù)Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導(dǎo)石灰石接觸床的設(shè)計。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數(shù)；水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學(xué)穩(wěn)定性方法有兩種：投加堿性物質(zhì)；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經(jīng)石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進(jìn)水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

碳酸鈣的溶解速率常數(shù)Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數(shù)，石灰石接觸床特性等設(shè)計參數(shù)和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數(shù)的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學(xué)反應(yīng)平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關(guān)系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結(jié)合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統(tǒng)可視為封閉系統(tǒng)。如果碳酸鈣發(fā)生溶解，Ca2+進(jìn)入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態(tài)。根據(jù)Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數(shù)的影響因素。

1.2 試驗方法設(shè)計

取濾后出水經(jīng)潛水泵進(jìn)入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經(jīng)過清水泵后進(jìn)入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設(shè)立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數(shù)Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機(jī)玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內(nèi)徑為90mm，設(shè)6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總?cè)芙夤腆wTDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質(zhì)譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質(zhì)見表1。

表1 石灰石的物理性質(zhì)

2 試驗結(jié)果分析

取水為砂濾后的水，進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應(yīng)用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據(jù)碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總?cè)芙夥磻?yīng)式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發(fā)生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko提高。

3 結(jié)束語

不同的反應(yīng)條件下，總?cè)芙夥磻?yīng)速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應(yīng)階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數(shù)的影響。

改變石灰石接觸床設(shè)計參數(shù)對碳酸鈣的溶解速率系數(shù)有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數(shù)影響更為明顯。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣溶解速率系數(shù)Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優(yōu)化石灰石接觸床的設(shè)計參數(shù)。使得低硬低堿水流經(jīng)過石灰石接觸床后，碳酸鈣發(fā)生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1]黃君禮.水分析化學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網(wǎng)水質(zhì)學(xué)穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團(tuán)南寧勘察設(shè)計有限公司，職務(wù)：助工。endprint