聚吡咯-氧化亞銅復(fù)合物可見光催化降解甲基橙的研究

彭望明，朱秀云

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

聚吡咯-氧化亞銅復(fù)合物可見光催化降解甲基橙的研究

彭望明，朱秀云

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

在超聲條件下以葡萄糖和硫酸銅為原料制備氧化亞銅，并以三氯化鐵為氧化劑，使吡咯在氧化亞銅表面進(jìn)行原位聚合法制備聚吡咯-氧化亞銅復(fù)合物。在可見光照射下，以制備的復(fù)合物為催化劑降解甲基橙水溶液，研究了復(fù)合物用量、甲基橙初始濃度、光照時(shí)間及溶液pH值等因素對(duì)降解率的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合物用量為0.10 g、甲基橙初始濃度為20 mg/L、光照時(shí)間為2 h、溶液pH值為9～10時(shí)，甲基橙的降解率達(dá)到95.23%。復(fù)合材料的IR圖譜在3 433.36、3 319.55、3 003～3 077及1 655.15 cm-1出現(xiàn)了吡咯的特征吸收，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。

聚吡咯（PPy）；氧化亞銅（Cu2O）；復(fù)合物；可見光；降解；甲基橙

0 引言

半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)由于能將有機(jī)物徹底降解成為無污染的CO2、水等無機(jī)物，已逐漸成為最引人注目的廢水處理方法之一［1］。目前研究較多的光催化劑半導(dǎo)體材料主要為金屬氧化物和硫族化合物，如Ti02、Cu20、ZnO、CdS、W03等。在眾多的半導(dǎo)體光催化材料中，Cu20是少有的能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，由于其禁帶寬度約為2.0 eV，能有效吸收可見光范圍內(nèi)波長的光，從而產(chǎn)生光生電子和空穴，可以直接利用太陽光將有機(jī)物降解，且Cu2O無毒、制備成本低，不產(chǎn)生二次污染物，是一種極具開發(fā)價(jià)值的綠色環(huán)保催化劑，引起了人們的高度重視［2-4］。但由于Cu2O中的銅是正一價(jià)，長期使用會(huì)不穩(wěn)定，易被氧化為二價(jià)銅；Cu2O粉末易聚集成為大顆粒，從而影響其在光催化降解過程中的利用率；且Cu2O是一種具有較窄禁帶寬度而導(dǎo)帶位置較高的半導(dǎo)體，存在著由于光生電子和空穴復(fù)合所導(dǎo)致的催化效率不高的問題。

為了改善Cu2O的這些不足，陳金毅等［5］研究將殼聚糖包裹在Cu2O表面，制備了殼聚糖/Cu2O復(fù)合物；菅澤等［6］制備了玻璃微珠—Cu/Cu2O復(fù)合鍍層，研究了其催化性能；馬玉燕等［7］將ZnO與Cu2O復(fù)合，制備ZnO/Cu2O復(fù)合膜。這些方法對(duì)改善Cu2O的催化性能起到了很好的作用。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚吡咯（PPy）具有良好的導(dǎo)電性及環(huán)境穩(wěn)定性，并且在可見光區(qū)有很強(qiáng)烈的吸收，是強(qiáng)的供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料【8-10】。本文通過原位聚合法制備了PPy-Cu2O復(fù)合物，研究了復(fù)合物對(duì)甲基橙水溶液的光催化降解作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

CuSO4·5H2O，化學(xué)純，湖北省襄樊化學(xué)試劑廠出品；葡萄糖，分析純，上海滬宇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FeCl3，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；吡咯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（使用前在N2保護(hù)下減壓蒸餾）；甲基橙，分析純，上海浩然生物技術(shù)有限公司。

Tenser 27型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司（Bruker）；721型分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Cu2O的合成

將150 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液加入到500 mL的三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌下滴加100 mL 1mol/L的NaOH溶液，溶液變混濁后繼續(xù)攪拌15 min，然后在超分散下，緩慢滴加50 mL 0.2 mol/L的葡萄糖水溶液，40℃下反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)完后靜置幾分鐘，減壓過濾，濾餅用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，在60℃下真空干燥6 h。

1.3 PPy-Cu2O復(fù)合物的合成

稱取8.00g Cu2O粉末于1L的三口燒瓶中，加入600 mL1%的PVP-K30水溶液，超聲處理15 min后加入8 mL吡咯，繼續(xù)超聲處理15 min，通N2保護(hù)，冰浴下從滴液漏斗中緩慢加入120 mL 0.5 mol/L的FeCl3水溶液，保持溫度為0～5℃，反應(yīng)6 h后進(jìn)行抽濾，濾餅用蒸餾水及丙酮各洗滌3次，60℃下真空干燥12 h，研磨得淺棕色PPy-Cu2O粉末。

1.4 PPy-Cu2O復(fù)合物的紅外光譜測定

將PPy-Cu2O復(fù)合物以溴化鉀壓片，用Tenser 27型傅里葉紅外光譜儀測定IR譜。

1.5 復(fù)合材料的光催化降解性能的測定

1.5.1 甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線分別配制1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/mL的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蒸餾水為參比液，用721型可見光分光光度計(jì)在465 nm處測量甲基橙溶液的吸光度A，然后以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1）。線性回歸方程為：y=0.050 1x+0.015 2，相關(guān)系數(shù)R=0.991 2。

1.5.2 復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的光催化降解將一定量的復(fù)合物加入到甲基橙溶液中，在模擬自然光照射下進(jìn)行降解，測定甲基橙在降解前后的濃度，按下式計(jì)算甲基橙溶液的降解率：

其中，c0為甲基橙溶液的初始濃度，c為降解后甲基橙溶液的濃度。

圖1 甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1Standard curve of methyl orange

2 結(jié)果與討論

2.1PPy-Cu2O復(fù)合材料的紅外光譜表征

用Tenser 27型傅里葉紅外光譜儀測得的PPy-Cu2O復(fù)合物紅外光譜如圖2。從圖2可知樣品在3 511.19、3 433.36、3 319.55 cm-1處有吸收峰，這是吡咯中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3 003～3 077 cm-1處有吸收，這是吡咯中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 655.15 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，這是吡咯環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 317.06和1 461.44 cm-1處有中等吸收峰，這是吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；在629.35和694.67 cm-1處有吸收峰，這是Cu2O的特征吸收峰，說明制備的樣品為PPy-Cu2O復(fù)合物。

2.2復(fù)合物與Cu2O對(duì)甲基橙的光降解率

圖2 PPy-Cu2O復(fù)合物的紅外光譜Fig.2Infrared spectra of polypyrrole-cuprous oxide composites

分別稱取0.50 g的復(fù)合物及Cu2O于2個(gè)250 mL的錐形瓶中，均加入50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液，在模擬太陽光下照射3 h，然后離心分離，取上層清液測定降解前后亞甲基橙的濃度并計(jì)算降解率，結(jié)果見表1。

表1結(jié)果說明，復(fù)合物對(duì)甲基橙的光催化降解率比Cu2O高出了將近一倍，說明將Cu2O與PPy進(jìn)行復(fù)合，可以大大提高催化劑的光催化降解性能。其原因之一為PPy是一種高分子化合物，在其分子鏈上有一個(gè)大的共軛體系，當(dāng)Cu2O吸收特定波長的光產(chǎn)生光生電子和空穴時(shí)，光生電子會(huì)進(jìn)入PPy的分子鏈，產(chǎn)生離域，從而阻止了光生電子和空穴的重新結(jié)合。另外，PPy包覆在Cu2O表面也提高了其穩(wěn)定性。

表1 復(fù)合材料與Cu2O光降解率的比較Tab.1 Comparision of photodegradation of composites and cuprous oxide /%

2.3 甲基橙溶液初始濃度對(duì)降解率的影響

稱取5份0.10 g復(fù)合物于5個(gè)250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL初始濃度為10、15、20、25、30 mg/L的甲基橙溶液，在模擬太陽光下使其進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，3 h后分別取樣進(jìn)行離心分離，取上層清液進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 甲基橙初始濃度對(duì)光催化降解的影響Fig.3Influence of methyl orange initial concentration on photodegradation

圖3結(jié)果說明，當(dāng)甲基橙初始濃度低于20 mg/L時(shí)，復(fù)合物對(duì)甲基橙的光催化降解率隨著甲基橙初始濃度的增加而增大，當(dāng)甲基橙溶液的初始濃度為20 mg/L的時(shí)候，降解率達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加甲基橙的初始濃度，復(fù)合材料的降解率反而降低。這可能是由于在20 mg/L之前，復(fù)合物表面吸附的甲基橙沒有達(dá)到飽和，因而隨著溶液濃度的增加，降解率增大；超過20 mg/L后，復(fù)合物表面吸附的甲基橙已經(jīng)達(dá)到飽和，復(fù)合物表面包裹太多的甲基橙，阻止了表面外的甲基橙吸附到催化劑表面，降解率反而下降。因此甲基橙溶液初始濃度為20 mg/L比較合適。

2.4 降解時(shí)間對(duì)降解率的影響

稱取6份0.10 g復(fù)合產(chǎn)品于6個(gè)250 mL的錐形瓶中，然后分別加入50 mL初始濃度20 mg/L甲基橙溶液，在模擬日光下分別照射30、60、90、120、180、240 min，取樣按前述方法進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4。

由圖4可知，復(fù)合物對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率隨光照時(shí)間的增加而增加，當(dāng)光照時(shí)間為120 min時(shí)，降解率已達(dá)95.13%，進(jìn)一步增加光照時(shí)間，降解率的增加趨于平緩。這是因?yàn)樵?20 min之前，甲基橙溶液濃度越高，被吸附在催化劑表面的甲基橙分子越多，催化降解速率越快；到120 min后，甲基橙溶液的濃度變得很低了，甲基橙被吸附到催化劑表面的速度變慢，從而使降解速率降低，因此光降解時(shí)間應(yīng)控制在120 min左右。

2.5 PPy-Cu2O復(fù)合物用量對(duì)降解率的影響

分別稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g復(fù)合產(chǎn)品于6個(gè)250 mL錐形瓶中，加入50 mL初始濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，在模擬日光照射下使其進(jìn)行光催化降解，3 h后取樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5。

從圖5可以看出，隨著復(fù)合物用量的增加，降解率增加，當(dāng)復(fù)合物用量增加到0.10 g時(shí)，光催化降解率達(dá)到95.23%；進(jìn)一步增加復(fù)合物用量降解率反而會(huì)降低。應(yīng)當(dāng)是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合物用量較小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)被吸附到復(fù)合物表面的甲基橙較少，甲基橙的降解率低；當(dāng)復(fù)合物用量過多時(shí)，溶液中懸浮著很多復(fù)合物顆粒，過多的顆粒會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射作用，使照射光的有效光強(qiáng)度減弱，從而影響催化劑對(duì)光的吸收，導(dǎo)致降解率降低。因此，復(fù)合物的最佳用量應(yīng)為0.10 g。

2.6 溶液的pH值對(duì)光降解率的影響

分別取50 mL初始濃度為20 mg/L的甲基橙溶液于8個(gè)250 mL的錐形瓶中，用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH分別為2、4、6、8、9、10、11、12，然后分別加入0.10 g復(fù)合產(chǎn)品，用模擬日光照射3 h后分別取樣分析，結(jié)果如圖6。

圖6結(jié)果說明，溶液pH值的改變對(duì)甲基橙降解率的影響很大。當(dāng)溶液pH=2時(shí)，甲基橙溶液的降解率只有19.95%，說明在強(qiáng)酸性條件下復(fù)合物的光催化降解能力很弱，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，Cu2O可能會(huì)溶解并發(fā)生歧化反應(yīng)，且溶液中的H+會(huì)與吡咯環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成鹽，破壞了PPy的結(jié)構(gòu)，從而大大影響了復(fù)合材料的催化降解性能；當(dāng)溶液pH＞10時(shí)，甲基橙的降解率也會(huì)迅速降低，說明在強(qiáng)堿性條件下復(fù)合物對(duì)甲基橙的光催化降解能力很弱。由圖6可知，甲基橙溶液降解的最適宜pH值為9～10。

圖4 光照時(shí)間對(duì)光催化降解的影響Fig.4Influence of illumination time on photodegradation

圖5 PPy-Cu2O復(fù)合產(chǎn)品的用量對(duì)光催化降解的影響Fig.5Influence of composites(PPy-Cu2O)amount on photodegradation

圖6 溶液pH值對(duì)降解率的影響Fig.6Influence of pH value on photodegradation

3 結(jié)論

以FeCl3為氧化劑，采用原位聚合法制備PPy-Cu2O復(fù)合物，方法簡單易行。所制備的復(fù)合物分別在3 511.19、3 433.36、3 319.55、3 003～3 077、1 655.15、1 317.06和1 461.44 cm-1處具有PPy的特征吸收峰，在629.35、550 cm-1處有Cu2O的特征吸收峰。

以甲基橙為模擬有機(jī)污染物，在模擬日光照射下進(jìn)行光降解，PPy-Cu2O復(fù)合物表現(xiàn)出比Cu2O更高的催化活性，復(fù)合物對(duì)甲基橙的降解率約為Cu2O的2倍，說明PPy與Cu2O復(fù)合大大提高了Cu2O的光降解能力。

PPy-Cu2O復(fù)合物光催化降解甲基橙的最佳工藝條件為：光照時(shí)間2 h，甲基橙溶液的初始濃度20 mg/L，復(fù)合材料的用量0.10 g，甲基橙溶液的pH值為9～10，甲基橙的降解率最大可達(dá)95.23%。

（References）

［1］侯新剛，周永娜，王玉棉，等.納米微晶堿式碳酸鋅的制備［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，34（6）：34-36.

［2］胡冬娜，田秀君.具有可見光活性催化劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展［J］.山西建筑，2006，32（24）：174.

［3］趙濤，楊明.多孔球狀氧化亞銅的制備及其對(duì)甲基橙的吸附性能研究［J］.功能材料，2007，38：3333-3336.

［4］宋繼梅，張小霞，焦劍，等.立方狀和球狀氧化亞銅的制備及其光催化性質(zhì)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27（11）：1328-1333.

［5］陳金毅，張靜，張文蓉，等.氧化亞銅/殼聚糖納米復(fù)合材料的制備及復(fù)合機(jī)制研究［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，31（2）：161-165.

［6］菅澤，高榮杰，張雅棟，等.玻璃微珠—Cu/Cu2O復(fù)合鍍層的制備及其光催化降解甲基橙的研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)b：研究篇，2011，25（9）：27-29.

［7］馬玉燕，魏守強(qiáng)，侯微，等.ZnO/Cu2O復(fù)合膜的制備及其光催化活性研究［J］.電鍍與精飾，2009，31（12）：5-8.

［8］張清爽，李巧玲，陳海利，等.靜止原位復(fù)合法制備聚吡咯/TiO2紙及其催化性能［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69（17）：2009-2014.

［9］SAKTHI K D，KENJI N，SATOKO N，et al.Optical and electrical characterization of plasma polymerized pyrrole films[J]. J Appl Phys（Japan），2003，93（5）：2705-2711.

［10］蔡本慧，曹雷，王肇君.導(dǎo)電聚合物聚吡咯的制備、性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.化工科技市場，2010，33（5）：11-16.

（責(zé)任編輯：葉冰）

Visible Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Catalized with Polypyrrole-Cuprous Oxide Composites

PENG Wangming，ZHU Xiuyun
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Cuprous oxide was prepared with copper sulfate and glucose under ultrasonic condition，the polypyrrole-cuprous oxide composites were synthesized by using in-situ polymerization of pyr?role and cuprous oxide with ferric chloride as oxidant.Some factors that influenced the degradation of methyl orange catalized with polypyrrole-cuprous oxide composites were studied.The results indi?cated that the photocatalytic degradation rate of methyl orange was up to 95.23%when the compos?ites amount was 0.10 g，the methyl orange initial concentration was 20 mg/L，the illumination time was 2h，the solution pH of methyl orange solution was 9 to 10.The infrared spectra showed the char?acteristic absorption peak of polypyrrole were at3 433.36、3 319.55、3 003～3 077 and 1 655.15 cm-1，which is consistent with reports.

polypyrrole(PPy)；cuprous oxide(Cu2O)；composites；visible light；photodegradation；methyl orange

O643.3

A

1673-0143（2014）06-0015-06

2014-10-28

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（B2013145）；光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（JDGD-2013-14）

彭望明（1965—），男，副教授，碩士，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成及半導(dǎo)體光催化。