水泥行業(yè)控制氮氧化物排放的探討

摘 要：在論述氮氧化物生成機(jī)理及降低氮氧化物排放技術(shù)措施的基礎(chǔ)上，提出水泥企業(yè)應(yīng)采用低氮燃燒與煙氣脫硝聯(lián)合處理技術(shù)，這既滿足“排放標(biāo)準(zhǔn)”的要求，也降低了企業(yè)部分成本。

關(guān)鍵詞：水泥；降低；氮氧化物

現(xiàn)在我國(guó)霧霾天氣呈現(xiàn)范圍廣、時(shí)間長(zhǎng)、頻率高的特點(diǎn)，經(jīng)常造成多地重度空氣污染，嚴(yán)重危害人民群眾的身體健康，引發(fā)全國(guó)高度關(guān)注。氮氧化物是霧霾的主要組成之一，水泥行業(yè)氮氧化物排放量約占全國(guó)排放總量的10%，在各行業(yè)中排在第三，水泥行業(yè)脫硝刻不容緩。因此，在這對(duì)水泥行業(yè)如何控制氮氧化物的排放說(shuō)一些自己的淺見，以供大家思考。

1 氮氧化物生成的機(jī)理

水泥廠工作時(shí)所產(chǎn)生的氮氧化物主要是NO和NO2，統(tǒng)稱為氮氧化物NOx，集中在回轉(zhuǎn)窯和分解爐中產(chǎn)生。按形成機(jī)理和來(lái)源，NOx主要有以下三種：熱力型、瞬時(shí)型、燃料型。

1.1 熱力型NOx

在回轉(zhuǎn)窯的高溫環(huán)境下空氣中的N2被氧化生成熱力型NOx，它主要受溫度、高溫區(qū)持續(xù)時(shí)間和氧氣濃度的影響。溫度越高、煙氣在高溫區(qū)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、氧氣含量在一定范圍內(nèi)越高，則熱力型NOx生成的越多。

1.2 瞬時(shí)型NOx

在還原氣氛下并且煤相對(duì)過(guò)剩的時(shí)候，空氣中的N2與煤燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的碳?xì)渥杂筛–-H）反應(yīng)，中間經(jīng)由氰化物快速生成瞬時(shí)型NOx。

1.3 燃料型NOx

在分解爐和窯尾等低于1200℃的環(huán)境里，煤中的含氮化合物經(jīng)熱解后氧化生成燃料型NOx。它的影響因素主要有：溫度、煤中的含氮量、過(guò)?？諝庀禂?shù)、反應(yīng)時(shí)間。在1200℃以下溫度越高、燃料煤中氮含量越高、過(guò)?？諝庀禂?shù)越大、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，則燃料型NOx生成的越多。

在水泥生產(chǎn)過(guò)程中，由于瞬時(shí)型NOx生成極少，可以忽略不計(jì)，所以主要從熱力型NOx、燃料型NOx的形成機(jī)理與影響因素方面來(lái)控制和降低NOx的生成。

2 降低氮氧化物排放的技術(shù)措施

目前，水泥行業(yè)降低氮氧化物排放主要是兩種途徑，一種是NOx生成前的控制；另一種是NOx生成后的控制即煙氣脫硝。

2.1 NOx生成前的控制

NOx生成前控制實(shí)質(zhì)就是低氮燃燒技術(shù)，它通過(guò)改變氮氧化物形成條件和影響因素，來(lái)達(dá)到控制和減少NOx排放。主要技術(shù)措施包括：低氮燃燒器、分級(jí)燃燒、降低燒成溫度、改變?nèi)剂系奈锢砘瘜W(xué)性能。

2.1.1 低氮燃燒器。低氮燃燒器是通過(guò)特殊的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)并減少一次風(fēng)量使NOx排放降低的新型燃燒器。這種燃燒器的結(jié)構(gòu)形式使煤的燃燒著火點(diǎn)離燃燒器更近一些，氧氣含量減少，在高溫區(qū)域停留時(shí)間也相應(yīng)減少，因此能明顯抑制氮氧化物（熱力型NOx）的生成。根據(jù)削減NOx生成的不同技術(shù)，主要有：階段燃燒器、自身再循環(huán)燃燒器、濃淡型燃燒器、分割火焰型燃燒器、低NOx預(yù)燃室燃燒器。

2.1.2 分級(jí)燃燒。分級(jí)燃燒技術(shù)是通過(guò)在分解爐與水泥回轉(zhuǎn)窯之間設(shè)立還原燃燒區(qū)，將燃燒所需的空氣和煤在燃燒行程的不同位置分別引入使其缺氧燃燒，以達(dá)到盡量抑制氮氧化物（燃料型NOx）的生成和利用還原燃燒產(chǎn)生的還原劑（CO、H2等）將回轉(zhuǎn)窯內(nèi)形成的NOx還原為N2，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2CO+2NO→N2+2CO2

2H2+2NO→N2+2H2O

要特別注意煤在還原氣氛下的不完全燃燒若過(guò)多，將造成水泥窯系統(tǒng)的結(jié)皮、結(jié)渣、CO排放升高等影響正常生產(chǎn)情況的出現(xiàn)。

2.1.3 降低燒成溫度。在保證水泥熟料產(chǎn)量、質(zhì)量的前提下，通過(guò)改進(jìn)回轉(zhuǎn)窯燒成操作制度、選用燒成性更好一些的原料、讓水泥生料粉磨的更細(xì)、優(yōu)化熟料配料比例、適當(dāng)摻入礦化劑等，都能降低回轉(zhuǎn)窯燒成溫度，有效減少熱力型NOx的生成。

2.1.4 改變?nèi)剂系奈锢砘瘜W(xué)性能。性能、種類不同的煤，在燃燒時(shí)NOx的生成量有很大差異。若煤的細(xì)度較細(xì)，則它的燃燒速度更快，相應(yīng)增加了附近氧氣需要量，形成局部缺氧環(huán)境，有利于減少燃料型NOx生成。焦炭中的N比揮發(fā)分中的N在燃燒時(shí)形成的燃料型NOx要多得多，因此提高煤中揮發(fā)分含量也有利于抑制燃料型NOx生成。此外，還可選用含N低的煤或?qū)γ翰扇∶摰幚矸绞絹?lái)降低NOx生成。

在上述幾種技術(shù)措施中，低氮燃燒器和分級(jí)燃燒是最為常用的兩種。低氮燃燒器的脫硝效率在10%左右，分級(jí)燃燒的脫硝效率在25%左右。低氮燃燒技術(shù)比較簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的改造變動(dòng)也不大，投資較省并且運(yùn)行費(fèi)用幾乎沒(méi)有。

2.2 NOx生成后的控制

煙氣脫硝技術(shù)是根據(jù)氮氧化物本身的化學(xué)和物理特性，通過(guò)還原、吸附等方式減少NOx的排放。目前比較成熟的技術(shù)主要有：選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原與選擇性催化還原聯(lián)合脫硝法（SNCR-SCR）。

2.2.1 選擇性非催化還原法（SNCR）。SNCR的英文全稱是Selective Non-Catalytic Reduction，它是在900℃～1100℃下并沒(méi)有催化劑情況下，向煙氣中噴入還原劑（氨水或尿素），由于高溫此還原劑迅速生成NH3，然后與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)，最終生成N2和H2O。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO+4NH3→5N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

因氨水反應(yīng)效率比尿素高，在同樣脫硝效率時(shí)氨逃逸也較少，成本還低，故催化劑主要選用氨水。若使用液氨，一定要加強(qiáng)液氨的安全管理，避免安全事故的發(fā)生。

SNCR技術(shù)的脫硝效率主要受反應(yīng)溫度、摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、噴槍位置及數(shù)量的影響。

溫度的控制在SNCR反應(yīng)中很重要，若溫度高于1100℃，將發(fā)生副反應(yīng)，又會(huì)生成氮氧化物，反應(yīng)如下：4NH3+5O2→4NO+ 6H2O。若溫度低于900℃，脫硝效率則會(huì)下降，并且氨逃逸增加。

合理摩爾比（還原劑和氮氧化物克分子濃度比值）應(yīng)控制在1.00～1.25。若摩爾比過(guò)高則氨逃逸率升高，而且脫硝效率不會(huì)顯著增加，這不僅增加生產(chǎn)成本，還由于氮?dú)涞倪^(guò)多排放污染大氣環(huán)境。

要想獲得良好的脫硝效果，就必須有足夠的反應(yīng)時(shí)間，這樣還原劑與煙氣才能充分混合、反應(yīng)，減少不必要的氨逃逸，還原劑在合適溫度區(qū)間內(nèi)的停留時(shí)間不能少于0.5s，時(shí)間越長(zhǎng)，脫硝效率越高。

噴槍是非常關(guān)鍵的設(shè)備，一般布置在分解爐的中下部，其具體布置形式及數(shù)量直接影響脫硝效率及氨逃逸。分解爐內(nèi)的各個(gè)斷面溫度、煙氣流動(dòng)速度、煙氣濃度均不相同，因此要分層多點(diǎn)布置。在設(shè)計(jì)施工時(shí)，根據(jù)每條生產(chǎn)線的燃燒溫度記錄、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地測(cè)量溫度數(shù)據(jù)、水泥窯運(yùn)行風(fēng)量和反應(yīng)所需停留時(shí)間來(lái)選擇最合理的噴槍開孔位置。在脫硝工作時(shí)，噴槍也應(yīng)隨著溫度、NOx濃度、煙氣流速的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)控制還原劑的噴入量和噴射位置，使脫硝效率盡可能提升。

SNCR的脫硝效率一般在40%～50%左右，由于其工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，所占用的場(chǎng)地比較小，投資與運(yùn)行費(fèi)用也比較低，故適用于已建水泥廠的脫硝改造。目前國(guó)內(nèi)已投入使用的煙氣脫硝項(xiàng)目都是運(yùn)用SNCR技術(shù)。

2.2.2 選擇性催化還原法（SCR）。SCR的英文全稱是Selective Catalytic Reduction，其工藝原理是還原劑與煙氣混合后通過(guò)催化劑并在催化劑作用下，還原劑于較低溫度（300℃～450℃）與煙氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

SCR脫硝技術(shù)主要受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、摩爾比、催化劑性能的影響?？傮w來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，脫硝效率也越高。

為避免煤中所含硫化物與還原劑最終生成對(duì)催化劑有毒并腐蝕生產(chǎn)設(shè)備的硫酸銨，故應(yīng)嚴(yán)格控制摩爾比并減少氨逃逸。在實(shí)際生產(chǎn)中摩爾比一般控制在1.05～1.10，這時(shí)脫硝效率最高可達(dá)80%～90%。

催化劑既是整個(gè)SCR脫硝技術(shù)中的核心也是脫硝投資中占比最大的部分，幾乎達(dá)到一半左右。未來(lái)發(fā)展的主流很有可能是復(fù)合金屬氧化物催化劑和高效釩鈦催化劑。需要注意的是，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性會(huì)降低并逐漸失效，氨逃逸將增加，這時(shí)應(yīng)及時(shí)更換催化劑，而已老化失效催化劑因成為重金屬富集物，故不能隨意丟棄，應(yīng)做特殊處置以防二次污染。

根據(jù)SCR反應(yīng)器安裝位置的不同，SCR工藝技術(shù)可分為高塵工藝和低塵工藝。高塵工藝布置在預(yù)熱器的后面，由于所處溫度與反應(yīng)所需溫度基本重合，無(wú)需另外加熱，但粉塵較多，催化劑表面易被飛灰覆蓋引發(fā)活性降低，所以需用吹灰器減緩失活。低塵工藝布置在除塵器的后面，因所處溫度低于所需溫度，故要額外加熱，投資較高，優(yōu)點(diǎn)是粉塵較少，避免了催化劑活性過(guò)快失效。近年來(lái)，隨著低溫催化劑、高溫除塵技術(shù)研究的深入和生產(chǎn)的逐漸應(yīng)用，未來(lái)SCR脫硝技術(shù)會(huì)更加合理、投資更低。

SCR脫硝技術(shù)工藝比較復(fù)雜、占地較大，投入設(shè)備比SNCR多，建設(shè)投資及運(yùn)行成本也比SNCR高得多，幾乎是其一倍多。但SCR技術(shù)的脫硝效率高，一般在70%～90%左右，氨逃逸很少。雖然我國(guó)鼓勵(lì)在新建水泥生產(chǎn)線中采用SCR脫硝技術(shù)（《水泥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》（公告2013年第31號(hào)）第十八條），但是實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用的極少，國(guó)內(nèi)沒(méi)有，而國(guó)外也僅有三家。

2.2.3 選擇性非催化還原與選擇性催化還原聯(lián)合脫硝法（SNCR-SCR）。SNCR-SCR聯(lián)合脫硝法不是SNCR脫硝技術(shù)與SCR脫硝技術(shù)的簡(jiǎn)單加合，而是一種聯(lián)合脫硝技術(shù)。它是先采用SNCR的噴射系統(tǒng)噴入還原劑，在高溫、沒(méi)有催化劑的環(huán)境下，還原劑與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)，然后利用剩余的還原劑（SNCR中的氨逃逸）在SCR反應(yīng)器中與其余NOx發(fā)生催化還原反應(yīng)，進(jìn)一步去除NOx。它結(jié)合了SNCR與SCR兩者的工藝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，脫硝效率幾乎與SCR相同，而投資、運(yùn)行費(fèi)用卻要節(jié)省不少，氨逃逸也少。同SCR技術(shù)一樣，我國(guó)也鼓勵(lì)在新建水泥生產(chǎn)線中采用SNCR-SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)。

以上三種脫硝技術(shù)雖然具有脫硝效率較高的優(yōu)點(diǎn)，但也有其不容回避的問(wèn)題：還原劑（尿素、氨水）一般是通過(guò)合成氨轉(zhuǎn)化得到，而生產(chǎn)合成氨不僅增加能源消耗，還產(chǎn)生NOx、CO2、SO2氣體污染物及各種水污染物的排放，發(fā)生二次污染，危害大氣和周圍環(huán)境。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）的要求，現(xiàn)有水泥企業(yè)自2015年7月1日、新建水泥企業(yè)自2014年3月1日起，氮氧化物排放不能超過(guò)400mg/m3。水泥廠在沒(méi)有采取降低NOx排放措施的情況下，其排放量加權(quán)平均（不同規(guī)模生產(chǎn)線）是800～1000mg/m3，若只采用低氮燃燒技術(shù)，企業(yè)脫硝效率在20%～30%左右，NOx排放降低到600～700mg/m3，顯然不能滿足“排放標(biāo)準(zhǔn)”的要求；若只用煙氣脫硝技術(shù)，企業(yè)又面臨成本過(guò)于高昂的問(wèn)題，所以應(yīng)采用低氮燃燒與煙氣脫硝聯(lián)合處理技術(shù)，這既滿足“排放標(biāo)準(zhǔn)”的要求，也降低了企業(yè)部分成本。

水泥行業(yè)降低氮氧化物排放是一個(gè)系統(tǒng)工程，不僅關(guān)乎水泥行業(yè)自身，也與其它眾多行業(yè)密切相關(guān)，需要全社會(huì)全行業(yè)共同出謀劃策，才能實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)持久、綠色、健康發(fā)展。

作者簡(jiǎn)介：張瑋（1979.10- ），本科，中級(jí)工程師，研究方向：建材行業(yè)的研究、設(shè)計(jì)。