現(xiàn)代分析技術在文物保護中的應用

鄭琳

【摘 要】本文闡述拉曼光譜儀、掃描電鏡、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀等幾類大型分析儀器在文物保護中的應用；預測文物保護工作與現(xiàn)代分析技術結合的前景，為文物保護工作者提供一定的理論參考依據(jù)。

【關鍵詞】文物保護 儀器 分析 應用 前景

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，國家在文物保護方面的物質、技術投入逐年增加?；瘜W、生物等自然學科的專業(yè)技術人才不斷涌入文物保護領域，現(xiàn)代儀器分析在文物保護中的應用越來越廣泛，文物保護正向跨學科、跨領域的綜合交叉性學科邁進。文物保護工作者大膽實踐、勇于攻關，現(xiàn)代科學技術在針對文物保存、維護和修復的過程中得以廣泛應用，產生了一批優(yōu)秀的技術成果；用掃描電鏡、光電子能譜儀、X射線衍射儀、電子探針等現(xiàn)代儀器設備用于文物病害的分析檢測等，都為解決文物保護問題提供了重要的技術支撐。

現(xiàn)代儀器分析方法在文物保護中的應用現(xiàn)狀

隨著國家在文物保護方面資金的大量投入，故宮博物院、首都博物館、國家博物館、上海博物館等大型博物館均購置了無機礦物顏料分析用的拉曼光譜儀、文物內部損害分析用的X射線探傷儀、無機物質組分分析用的X射線衍射儀、X射線熒光光譜儀等大型分析儀器。

目前現(xiàn)代儀器在文物保護中的應用概括起來主要表現(xiàn)在文物組分分析和真?zhèn)舞b定兩個方面。通過采用各種儀器，通過定性或定量的測定方法，對文物不同部位的物質組成成分進行檢測，再通過分析各種儀器檢測出來的數(shù)據(jù)，獲知各種如瓷器胎體釉色的組成、青銅器的銹蝕產物組分、壁畫顏料的成分、物質內部裂隙程度等肉眼無法觀測到的文物訊息，以便選取合適的文物保護材料，制定合理的保護修復方案，對文物進行最有效的保護，延長文物壽命。既達到了解文物的總體情況，又能區(qū)分真品與贗品。以操作手段分析而言，目前獲取文物藏品各項有效數(shù)據(jù)的方式主要分以下兩種：

1、化學分析。通過拉曼光譜、紅外光譜、高光譜、多光譜、X射線衍射儀、核磁共振波普儀等儀器檢測物質的組成；通過X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、高效液相色譜-質譜聯(lián)用、原子吸收光譜儀、原子發(fā)射光譜儀等儀器檢測物質元素組成。

2、物理特性分析。通過密度計、顯微硬度測定儀、表面張力儀、三維顯微形貌儀、各種顯微鏡、色差儀、超聲波探傷儀、X射線探傷儀、CT掃描儀等儀器檢測物質的密度、孔隙率、強度、表面能、表面粗糙度、微觀形貌、色差、內部結構等等。

下面就目前文博界在分析檢測文物藏品各項指標中常用的幾種分析方法作個概括說明：

1.拉曼光譜應用

1.1 拉曼光譜的介紹

拉曼光譜（Raman spectra），是一種散射光譜，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

1.2 拉曼光譜在考古研究中應用

1.2.1 對古代金屬器物腐蝕產物的研究

拉曼技術能對金屬藝術品上的腐蝕層、銅綠層等做出較好的鑒定，有利于我們認識古代各國的合金技術及處理工藝，研究其腐蝕機理，從而探討對這些古代金屬器物的保護方案。

楊群，王怡林等人對云南楚雄萬家壩古墓群中出土的古青銅矛中部的淺綠色腐蝕區(qū)數(shù)點進行測試，發(fā)現(xiàn)其主要腐蝕產物為CuCO3·Cu（OH）2，矛尖黑色區(qū)域內則含有Cu2O和SnO2，由于Cu2O和SnO2具有較好的抗腐蝕性，所以矛身腐蝕較矛尖厲害[3]。羅武干，秦穎等人對湖北省棗陽市九連墩墓出土的幾種青銅器腐蝕產物進行了激光顯微拉曼光譜分析，確定了九連墩楚墓出土的青銅器上主要的銹蝕產物為孔雀石[CuCO3·Cu（OH）2]，存在部分藍銅礦[2CuCO3·Cu（OH）2]和少許副氯礦[Cu2（OH）3Cl]。古青銅器的銹蝕產物分為有害銹和無害銹兩種，含氯銹均為有害銹，無氯銹多為無害銹。因此對于大多數(shù)的無氯銹蝕一般予以保留[4]。

M.Bouchard已經(jīng)完成了與金屬表面腐蝕相關的金屬物質的拉曼頻譜目錄[5]。

1.2.2 對古顏料的分析

文物中顏料由于受環(huán)境和氣候的影響而發(fā)生退化脫落，有些新出土文物的顏料非常潮濕，有些顏料是混合顏料或多個顏料層疊加，這給顏料的分析帶來了困難[6]。拉曼光譜作為現(xiàn)代技術對古顏料進行分析研究，是以光子為探針，可進行原位的無損檢測，同時它對樣品的結構和成分極為敏感，各種物質的拉曼譜都有自己的特征。

王曉琪，王昌燧等人對古顏料進行了較為深入的分析，在X射線衍射和拉曼光譜分析的基礎上，借助高分辨率電鏡，對五代馮暉墓壁畫不同顏料的結構和成分進行了研究，成功地測得紅色、黃色、黑色顏料的主要呈色物相，拉曼光譜方法可以盡可能的降低對待測樣品的要求，同時能夠有效地分析顏料樣品中呈色相且分析結果較為準確[7]。

1.2.3對陶、釉質及玻璃的分析

顯微拉曼光譜已被用于鑒定來自意大利南部的紅描陶器，確認了紅色著色劑的主要成份，并根據(jù)顏料混合比例的不同確定了制陶中心位置[8]。

經(jīng)過拉曼光譜技術鑒定，在5000年前，我國河南制造的無釉質著色陶器中已經(jīng)使用了礬土和磁鐵礦作為白色和黑色的著色劑，這是非常特殊的，因為當時的白色著色劑一般用硫酸鹽、碳酸鹽和高嶺土作原料[9]。

由于二氧化硅的弱拉曼散射和因埋藏環(huán)境與藝術品處理而引起的二氧化硅的強熒光效應，人們在早期對玻璃藝術品研究持猶豫態(tài)度，故很少有早期的玻璃藝術品拉曼研究報告。一位研究18—20世紀的玻璃藝術品的專家巧妙地利用這個現(xiàn)象來分析鑒定玻璃制品的年代[10]。為人們提供了一個與熒光和拉曼光譜有關的，可以顯示玻璃藝術品年代的量，引起了人們的注意。對來自古老的Nimrud的公元前6世紀到5世紀的不透明紅色玻璃上的風化物進行研究，確認赤銅礦（Cu2O）就是玻璃的紅色著色劑[11]。通過對中古時期的壁畫和維多利亞女王時代的英國教會的窗戶玻璃研究，發(fā)現(xiàn)沒有任何添加劑的赤鐵礦被用作暗紅—褐色顏料[12]。

1.2.4 對古玉石器物的研究

拉曼技術被廣泛地應用于寶石學，還可以鑒定歷史上的人造寶石[13]。通過使用帶遙控探測光纖的便攜式拉曼儀器，法國已經(jīng)對博物館中的礦物收藏品進行了鑒定[14]。

此外，利用拉曼光譜技術對石器表層腐蝕程度和腐蝕產物的研究，還可以了解古物的年代、經(jīng)歷的環(huán)境等信息。楊群，王怡林對云南省永仁縣菜園子出土的新石器時期石斧的表面白色物質和內部黑色物質進行了拉曼光譜分析，確定白石斧中白色物質是由細晶粒石英組成[15]；白石斧中黑色物質的成分主要有兩種，一種是細晶粒石英，另一種是CaB2（SiO4）2。他們還探索了石斧表面腐蝕層的拉曼峰強度的變化規(guī)律，研究結果發(fā)現(xiàn)，由里到外，石斧主要拉曼峰的強度逐漸變小，這是因為：石斧埋藏的時間越長，表面層腐蝕越厲害，其中主要成分被損壞的越多，拉曼主峰的強度就越小；石斧埋藏的時間越長，表面層被腐蝕的深度就越深，所以可以認為石斧拉曼主峰振動帶強度的衰退變化，攜帶了樣品被埋藏時間和環(huán)境影響的信息。這對于石質類文物的考古有重要意義。

1.2.5 對生物材料（骨頭、牙齒、皮毛等）的分析

人們對生物材料的拉曼研究有很多文章，內容涉及毛發(fā)，牙齒、器官、骨頭、動物的爪子、象牙還有木乃伊外層等[16][17]。

楊群等通過拉曼技術研究恐龍化石及恐龍化石內部的成分[18]。另外，利用古代人類遺留的硬組織—骨骼進行科學研究，已被越來越多的研究者所重視[19]。胡耀武等[20]對古人類骨中羥磷灰石進行了XRD和拉曼光譜分析.樣品為新疆克里雅河園沙古城遺址出土的6塊人類骨骼（樣品1- 6），和一塊現(xiàn)代豬的肋骨（樣品CK1、CK2）。對古代人類骨骼和現(xiàn)代豬的肋骨進行拉曼光譜分析，結果發(fā)現(xiàn)樣品5、6、CK2的譜圖基本相同，僅有羥磷灰石的特征峰組成，表明樣品5、6保存較好；樣品1- 4的拉曼譜圖上，除羥磷灰石的特征拉曼光譜峰外，在466cm-1左右出現(xiàn)一個銳鋒，在510cm-1出現(xiàn)一個微弱的拉曼峰。對照標準圖譜可知：416cm-1為石英的特征拉曼光譜峰，510cm-1為鉀、鈉長石的特征峰，從而證實了樣品內混有長石類物質。

2、X射線衍射應用

2.1X射線衍射介紹

X射線衍射分析（X-ray diffraction，簡稱XRD），是利用晶體形成的X射線衍射，對物質內部原子在空間分布狀況的結構進行分析的方法。

2.2 X射線衍射技術的應用

X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。

在文物銹蝕研究方面，申桂云[21]對全國不同地區(qū)的32個鐵質文物銹蝕產物進行X衍射分析，對鐵質文物的銹蝕產物成分有了新的認識，認為鐵質文物的銹蝕產物主要為三種不同構相的FeOOH和Fe2 FeO4，極少數(shù)含有Fe2 O3，這和我們以前所認識銹蝕產物主要為Fe2 O3、Fe3 O4和鐵的其他硫化物、氯化物和磷酸鹽、硫酸鹽是不同的。

郭振琪等[22]對秦俑一號銅車馬殘件X射線衍射分析，比較青銅器和銀器銹蝕機理，通過揭示青銅器從里到外自發(fā)銹蝕的實驗規(guī)律和反應熱力學的研究，推出了青銅器主要銹蝕途徑（Cu2O途徑）的反應過程方程式，并通過和銀器的銹蝕比較，提出了青銅器文物保護的側重點在于防潮。對馬身白色涂層羥基磷灰石的來源提出了新的看法。陳璋如等[23]應用X射線衍射和其它分析技術，在青銅文物腐蝕層中觀察到次生礦物赤銅礦、孔雀石、藍銅礦、白鉛礦和錫石，并且提出由上述礦物組成的腐蝕層在青銅器表面形成保護層。

李宏松[24]以洛陽龍門石窟和北京西黃寺清凈化城塔塔基砂巖條石為研究對象，采用全巖化學全分析和X射線衍射測試技術對兩類結垢物質的成分和形成過程進行了系統(tǒng)分析和研究。研究結果表明，龍門石窟的結垢物是在水長期滲漏過程中對碳酸鹽巖溶蝕改造沉淀后而形成的；而西黃寺清凈化城塔塔基砂巖條石上的結垢物來源于砌筑砂漿（其主要物質成分為方解石），白色結垢物的形成機理為，砌縫砂漿在水滲流作用下發(fā)生溶蝕，溶蝕形成的溶液流至其下砂巖條石上經(jīng)沉淀及重結晶形成結垢物。

嚴靜[25]等利用X射線衍射（XRD）和其它技術結合，對取自北京頤和園古建筑上的13個樣品的23個紅色顏料點進行了分析測試。研究結果表明：紅色顏料大多為赤鐵礦，有少量是鉛丹，朱砂僅見于一個文物樣品上，另有一部分是有機染料。赤鐵礦和有機染料多存在于表層顏料中，而鉛丹都作打底之用。該工作提供了古代建筑油飾彩畫顏料分析的技術方法，對了解中國古代建筑彩畫特別是官式彩畫的材料組成、制作工藝和修復保護具有重要意義。

董俊卿等[27]對我國古代兩種珍稀寶玉石文物分析，從安徽蚌埠雙墩一號春秋墓、河南洛陽燒溝東漢墓和新疆和田皮山古城唐代墓葬中甄別與鑒定出被誤認為是綠松石和琉璃（玻璃）器的天河石串珠和青金石耳墜及青金石管飾。這三件彩色寶玉石文物的發(fā)現(xiàn)，豐富了中國寶玉石史的研究內容，拓寬了對我國古代先民開采、引進及應用寶玉石的認識。

王守道[28]對馬王堆一號漢墓印花敷彩紗（N-5）顏料進行X射線物相分析，發(fā)現(xiàn)灰色印紋顏料的物相與暖灰紋顏料相同，是立方晶系硫化汞（黑辰砂）和六方晶系硫化汞（辰砂）的混合物；藍黑紋顏料是辰砂、絹云母和墨的混合物；銀灰紋顏料是立方晶系硫化鉛和辰砂的混合物；墨紋顏料未見粉末衍射線條，說明是無定型碳黑制成的墨；朱紋顏料是辰砂；白紋顏料是絹云母。在古代絲綢本體和出土木器的研究上，也可運用XRD技術進行結晶度等參數(shù)的測定，來表征老化程度。

3、X射線熒光應用

X射線熒光分析具有幾個突出的特點：1）分析速度快：幾十秒至幾分鐘內可同時分析樣品中的多個元素。2）分析準確度高，用于物質成分分析，檢出限一般可達10-3～10-6g/g，用質子激發(fā)時，檢出限可達10-12g/g。3）無損，這對于文物樣品分析至關重要。4）與化學態(tài)無關。5）分析范圍廣，可測定包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。6）制樣簡單。對于固體、粉末、液體甚至氣體樣品都可進行分析。除用于物質成分的定性、定量分析外，X射線熒光分析還可用于原子的基本性質如氧化數(shù)、離子電荷、電負性和化學鍵等的研究。

鑒于以上突出特點，X射線熒光分析技術在冶金、地質、化工等很多領域都有廣泛應用。文物保護同樣也離不開X射線熒光分析：首先要分析文物成分，確定文物材質；在查明文物損壞過程和機理時，要分析質變產物成分；研究保護環(huán)境，要用熒光分析技術分析文物周圍大氣的氣溶膠和化學污染物；判別保護是否得當，也要靠X射線熒光分析保護前后的成分有無變化。X射線熒光分析是文物保護中一種極為重要，不可或缺的手段。

4、掃描電鏡-能譜應用

4.1 掃描電鏡的介紹。

掃描電鏡的工作原理可以簡單地歸納為“光柵掃描，逐點成像”。最常使用的是二次電子信號和背散射電子信號，前者用于顯示表面形貌襯度，后者用于顯示原子序數(shù)襯度。

4.2 X射線顯微能譜分析（EDS）

能譜儀（EDS）工作原理利用樣品被激發(fā)出來的特征-X射線的能量，確定樣品中所含元素。

4.3掃描電鏡-能譜在文物保護中的應用

掃描電鏡-能譜在文物保護中的應用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：文物本體材料的認識、微觀形貌分析（組織結構、晶體形態(tài)、尺寸測量）成分分析、文物病害的分析、病害特征、病害產物的分析、文物保護中材料學研究、保護材料的選擇和評價、金屬質文物微觀形貌及病害分析。

掃描電鏡-能譜儀在紡織品文物保護研究中也有一定的應用，但由于紡織品文物試樣不導電必須用導體材料，可能覆蓋某些結構的細部特征或者隱藏某些重要信息，所以可能得到不精確的結論。也有很大的局限性。

掃描電鏡的分析元素范圍為B5～U92，可測質量分數(shù)在0.01%以上的重元素，對質量分數(shù)在0.5%以上的元素有比較準確的結果，主元素（主要元素的簡稱）的測量相對誤差在5%左右。在分析元素范圍和測量相對誤差這些方面需要進一步改進。

現(xiàn)代儀器分析方法與文物保護工作結合的前景

過去文物部門設備缺乏簡陋，文保研究步履艱難，文保工作者往往用肉眼評判文物的受損程度，無法通過分析儀器獲取客觀的數(shù)據(jù)，只能做些定性而非定量分析，這給制定文物藏品的保護修復方案帶來很大難度。近年來，隨著國家對文物保護科研投入力度的加大，有更多的大型精密分析儀器投入到文物保護科研項目中，現(xiàn)代的文保工作者繼承前輩的豐富實踐經(jīng)驗，利用現(xiàn)代分析儀器對文物加以檢測，獲取各項分析數(shù)據(jù)，通過豐富的經(jīng)驗解讀分析數(shù)據(jù)，從中尋找最佳修復材料和保護方法，進而對文物藏品進行更科學有效的保護修復。當同類別的文物藏品信息獲取至相當數(shù)量，通過統(tǒng)計學可制定出這一類別的文物各類標準，這些標準的建立不但成為當下文物工作的有力支撐，也將成為未來文物保護工作者的理論研究基礎。所有這些努力，對于改善我國文物保護科研分析檢測手段較為落后的現(xiàn)狀，必將起到極大的推動作用。此外，現(xiàn)代技術與文物保護傳統(tǒng)工藝的相互融合、相互促進，將使文物保護傳統(tǒng)工藝不斷完善，進一步煥發(fā)出新的活力。

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