C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑的合成及其性能

呂宗瑩，王克英，曾桂鳳，周永生，周金龍，王建浩，壯子恒，程興榮，王車禮

（1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州213164；2常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；3常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州213164）

C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑的合成及其性能

呂宗瑩1，王克英1，曾桂鳳1，周永生1，周金龍2，王建浩3，壯子恒3，程興榮1，王車禮1

（1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州213164；2常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；3常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州213164）

隨著聚氯乙烯（PVC）工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代增塑劑工業(yè)已發(fā)展成為一個以石油化工為基礎(chǔ)，鄰苯二甲酸酯為核心的多產(chǎn)品化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為PVC行業(yè)應(yīng)用最廣泛的增塑劑，其用量占到整個行業(yè)的80%左右。其中，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）用量又占鄰苯二甲酸酯類增塑劑總用量的50%以上[1]。近年來，有關(guān)鄰苯二甲酸酯類化合物毒性及其可能致癌的爭議不斷[2-4]，引起人們的廣泛關(guān)注。從2011年臺灣飲料塑化劑事件到2012年內(nèi)地白酒塑化劑事件，越來越多的行業(yè)被卷入到塑化劑風(fēng)波之中。另一方面，國內(nèi)市場對增塑劑的需求量以每年10%的速度增長[5]。因此，研發(fā)新型無毒或低毒增塑劑，以減少或代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一個重要且緊迫的課題。

C22-三元酸酯作為一種新型增塑劑，克服了DOP等增塑劑對人體多個系統(tǒng)具有的毒性作用，它閃點高，遷移性小，揮發(fā)性低，與塑料相容性好，其增塑的PVC不僅柔韌性及耐久性好，還具有石化燃料制備的增塑劑所沒有的可生物降解性[6]。美國Westvaco公司[7]率先以妥爾油脂肪酸為原料成功開發(fā)了C22-三元酸系列產(chǎn)品；夏建陵等[8]以桐油為主要原料合成了C22-三元酸酯類增塑劑；聶小安等[9]由以梓油及棉籽油為原料合成了C22-二元酸及三元酸。

我國餐飲業(yè)和食品加工業(yè)每年都產(chǎn)生大量的廢棄油脂，這些廢棄油脂中富含不飽和脂肪酸。近年來，作者研究小組對廢棄油脂中不飽和脂肪酸的提取和利用開展了相關(guān)研究工作[10-12]。本工作以廢棄油脂為主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑，通過與DOP比較，其各項性能都優(yōu)于DOP。本研究采用低廉的原料合成具有高附加值的增塑劑產(chǎn)品，對工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)保、價廉、性能優(yōu)良的C22-三元酸酯類增塑劑，對保護(hù)環(huán)境、減少廢棄油脂回流餐桌具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

廢棄油脂脂肪酸甲酯，工業(yè)級，江蘇卡特新能源有限公司；馬來酸二丁酯，工業(yè)級，杭州大自然有機(jī)化工實業(yè)有限公司；碘，分析純，南京聚浩化工有限公司；PVC-S1000，工業(yè)級，中國石化齊魯有限公司；碳酸鈣，工業(yè)級，廈門市辛迪塑料有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

BL-6175型雙輥開煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；XLB-D350X-350型平板硫化機(jī)，常州第一橡塑設(shè)備廠；CP-25型沖片機(jī)，上?；C(jī)械四廠；WDTII-10型微機(jī)控制電子萬能材料試驗機(jī)，深圳市凱強(qiáng)利實驗儀器有限公司；Agilent 4339B型高電阻測試儀，美國安捷倫科技有限公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀，QP-2010，GC-MASS，SHIMADZU；高效液相色譜儀，EX-1600 DETECTOR，Exformma Technologies；傅里葉變換紅外光譜儀，美國，Nicolet 460型）。

1.3 C22-三元酸二丁一甲酯的制備

將廢棄油脂制脂肪酸甲酯和馬來酸二丁酯按一定比例加入到四口燒瓶中，再加入一定量的催化劑，開攪拌器，在氮氣保護(hù)下，于260℃反應(yīng)8h。然后降至室溫，粗產(chǎn)品用分子蒸餾裝置進(jìn)行分離提純，得到純度為94.0%的C22-三元酸二丁一甲酯。

1.4 C22-三元酸二丁一甲酯理化性能測試

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用紅外光譜法和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定。

密度按GB/T 1666—1988測定；閃點按GB/T 1671—1981測定；黏度按GB/T 1660—2008測定；加熱減量按GB/T 1669—2001測定。

熱重分析：熱失重采用程序升溫法，升溫范圍50～500℃，升溫速度10℃/min。

1.5 PVC樣品的制備與性能測試

按表1配方，準(zhǔn)確稱取各物料，混合均勻；試樣用雙輥開煉機(jī)塑煉5min，輥溫170℃；取出，冷卻至室溫；然后用平板硫化機(jī)在溫度為170℃、時間為6min的條件下，壓成厚度為1mm的薄片；最后用沖片機(jī)沖壓成啞鈴型和直角型試樣。

材料拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率按GB/T 1040—92測定；撕裂強(qiáng)度按QB/T 1130—91測定；表面電阻率按GB/T 1410—2006測定。

揮發(fā)性能參照無毒增塑劑乙?；鶛幟仕崛?2-乙基己)酯應(yīng)用實驗報告[13]。

抗老化性能參照GB/T 7141—2008。

1.6 增塑劑毒性實驗

增塑劑毒性實驗利用模式動物秀麗線蟲，按文獻(xiàn)[14]介紹的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料與產(chǎn)物分析測試

表2給出了原料廢棄油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析數(shù)據(jù)。由表2可以看出，廢棄油脂脂肪酸甲

表1 PVC壓片配方

表2 廢棄油脂脂肪酸甲酯氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

酯中富含不飽和酸酯（含量為76.2%），其中，油酸酯含量為35.5%，亞油酸酯含量為40.8%。實驗測得廢棄油脂脂肪酸甲酯的碘值為97.3。

圖1為廢棄油脂脂肪酸甲酯與馬來酸二丁酯反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分子蒸餾提純后，所得液質(zhì)聯(lián)用譜圖。由圖1可以看出，色譜圖中有兩組大峰。其對應(yīng)的質(zhì)譜圖采用電噴霧電離（ ESI） 源技術(shù)測得。在正離子掃描模式下，兩組色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜基峰離子[M+Na]+分別為m/z543.05和m/z545.10，與亞麻酸甲酯與馬來酸二丁酯的加成物（相對分子質(zhì)量為520）和亞油酸甲酯與馬來酸二丁酯的加成物（相對分子質(zhì)量為522）相對應(yīng)。

圖1 反應(yīng)產(chǎn)物液質(zhì)聯(lián)用譜圖

據(jù)文獻(xiàn)[15]，不飽和脂肪酸甲酯與馬來酸二丁酯反應(yīng)，既可以生成環(huán)狀產(chǎn)物，也可以生成線狀產(chǎn)物。具體結(jié)構(gòu)需進(jìn)一步研究。圖2依次給出了廢棄油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）、馬來酸二丁酯（Ⅱ）和它們的反應(yīng)產(chǎn)物（Ⅲ）的紅外光譜圖。比較3張譜圖可以發(fā)現(xiàn)，廢棄油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）在波數(shù)為3008.9cm-1處的烯烴=C—H特征伸縮吸收峰，和馬來酸二丁酯（Ⅱ）在波數(shù)為1643.4cm-1處的C=C烯烴特征伸縮吸收峰，在反應(yīng)產(chǎn)物（Ⅲ）的紅外光譜圖中前者明顯減少，后者基本消失，說明馬來酸二丁酯和廢棄油脂脂肪酸甲酯之間確實發(fā)生了Diels-Alder加成反應(yīng)。

綜合液質(zhì)譜圖與紅外光譜的結(jié)果，可以判斷反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物C22-三元酸二丁一甲酯。其中，由亞油酸甲酯與馬來酸二丁酯反應(yīng)生成的C22-三元酸二丁一甲酯的相對分子質(zhì)量為522，其可能結(jié)構(gòu)式如圖3。

2.2 產(chǎn)物的理化性能

2.2.1 增塑劑性能測試

表3給出了本文產(chǎn)品C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的若干性能測試結(jié)果。可以看出，C22-三元酸二丁一甲酯的閃點和黏度均顯著高于DOP，其閃點甚至高于偏苯三酸三辛酯（TOTM）。而C22-三元酸二丁一甲酯的加熱減量明顯低于DOP。

圖2 反應(yīng)原料與產(chǎn)物的紅外光譜

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式

表3 增塑劑性能測試結(jié)果

2.2.2 熱重分析

C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的熱重曲線如圖4所示?？梢钥闯觯珼OP在170℃左右開始有質(zhì)量損失，而C22-三元酸二丁一甲酯在275℃左右才開始有質(zhì)量損失，說明C22-三元酸二丁一甲酯的耐熱性能高于DOP。

2.3 增塑PVC性能

2.3.1 力學(xué)性能

分別以C22-三元酸二丁一甲酯和DOP增塑PVC，制成規(guī)定試樣，然后測定其力學(xué)性能，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯珻22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度，都高于DOP增塑PVC。由此可見，C22-三元酸二丁一甲酯的增塑效果比DOP好。

2.3.2 電性能

表5分別列出了C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC和DOP增塑PVC的表面電阻率?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的表面電阻率為DOP增塑PVC的3.4倍。由此可見C22-三元酸二丁一甲酯具有優(yōu)良的電絕緣性能。

圖4 C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的熱重曲線

表4 力學(xué)性能測試結(jié)果

表5 電性能測試結(jié)果

2.3.4 揮發(fā)性能

將不同增塑劑增塑的PVC試樣同時放入100℃的烘箱，烘烤7天后，測定其質(zhì)量損耗率，結(jié)果列于表6?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC揮發(fā)性遠(yuǎn)低于DOP增塑的PVC。前者的質(zhì)量損耗率僅為后者的18%，對照前述增塑劑的加熱減量數(shù)據(jù)，可知C22-三元酸二丁一甲酯遷移性也較小。

2.3.5 抗熱老化性能

將增塑PVC試樣放入100℃的老化箱內(nèi)，老化7天后測其力學(xué)性能，結(jié)果如表7所示。由于C22-三元酸二丁一甲酯和DOP揮發(fā)，其增塑PVC經(jīng)熱老化后，撕裂強(qiáng)度都有所增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小，但C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度，以及斷裂伸長率比DOP增塑的都要高。其熱老化后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率依然高于相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 增塑劑毒性

圖5給出了DOP、C22-三元酸二丁一甲酯濃度為200mg/L溶液中，及其空白對照溶液中，線蟲平均存活率隨時間變化曲線?？梢钥闯觯珼OP、C22-三元酸二丁一甲酯與空白對照樣比較，都顯示出一定的毒性，且DOP毒性明顯大于C22-三元酸二丁一甲酯。

表6 揮發(fā)性實驗結(jié)果

表7 老化后力學(xué)性能測試結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）由廢棄油脂脂肪酸甲酯可合成C22-三元酸二丁一甲酯。其原料豐富，廉價易得，為利用可再生資源替代化石資源合成增塑劑提供了一條可行路徑。

（2）C22-三元酸二丁一甲酯與DOP相比，閃點高，加熱減量小，熱穩(wěn)定性好，容易加工成膜。

（3）C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC與DOP增塑的PVC相比，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，斷裂伸長率大，電絕緣性能好，PVC材料揮發(fā)性低、抗老化性能好。

（4）線蟲毒性實驗表明，C22-三元酸二丁一甲酯的毒性小于DOP。

綜上，新型增塑劑C22-三元酸二丁一甲酯可望替代或部分替代DOP，有良好的發(fā)展前景。

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摘要：以廢棄油脂脂肪酸甲酯為主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯，產(chǎn)物經(jīng)分子蒸餾分離提純后加成物含量達(dá)到94.0%，并采用紅外光譜和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。對C22-三元酸二丁一甲酯的若干理化性能及其增塑PVC材料的各項性能與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）進(jìn)行了比較測試。結(jié)果表明：C22-三元酸二丁一甲酯的閃點明顯高于DOP，加熱減量明顯小于DOP；其增塑的PVC拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能、電絕緣性能和抗老化性能均優(yōu)于DOP增塑的PVC材料。最后采用線蟲實驗比較了C22-三元酸二丁一甲酯和DOP的毒性大小，結(jié)果C22-三元酸二丁一甲酯對線蟲的毒性小于DOP。
關(guān)鍵詞：C22-三元酸二丁一甲酯；鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；增塑劑；合成；分離
中圖分類號：TQ 645.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1000-6613（2014）07-1875-06
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.037

Synthesis and performance of C22-tricarboxylic dibutyl-monomethyl ester

Lü Zongying1，WANG Keying1，ZENG Guifeng1，ZHOU Yongsheng1，ZHOU Jinlong2，WANG Jianhao3，
ZHUANG Ziheng3，CHENG Xingrong1，WANG Cheli1（1School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2School of
Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；3School of
Pharmaceutical Engineering and Life Sciences，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China ）

C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester was synthesized from waste oil fatty acid methyl esters and identified by infrared spectroscopy and HPLC-MS，its content reached 94.0% after purified by molecular distillation. The physicochemical properties of the product were investigated，and the mechanical properties and electrical properties of its plasticized PVC materials were also studied Comparing with DOP，the product has higher flash point and lower heating loss. The mechanica

. l properties，electrical properties and anti-aging properties of the PVC materials plasticized with C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester are also superior to those plasticized with DOP. Lastly，toxicities of the product and DOP were tested by nematode experiments. The results revealed that the toxicity of C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester on nematode is lower than that of DOP.

C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester；dioctyl phthalate；plasticizer；synthesis；separation

2013-12-13；修改稿日期：2014-01-17。

江蘇省科技廳前瞻性聯(lián)合研究（BY2012091）、常州市科技支撐計劃（CE20115002）及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃（SCZ1113900007）項目。

呂宗瑩（1989—），女，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化研究工作。聯(lián)系人：王車禮，教授，博士。E-mail clwang@cczu. edu.cn。