全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標(biāo)定與運(yùn)行分析

龔朝兵，趙晨曦，謝海峰

（中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086）

全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標(biāo)定與運(yùn)行分析

龔朝兵，趙晨曦，謝海峰

（中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086）

中海油惠州煉化為了滿足全廠汽油升級(jí)至國Ⅳ、Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的要求，新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置。該裝置采用全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（CDOS-FRCN），催化劑采用海順德公司的催化劑專利技術(shù)。裝置標(biāo)定情況說明，催化汽油經(jīng)全餾分加氫精制后，加氫精制汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 μg/g，汽油辛烷值損失小于1.5個(gè)單位。二反入口溫度對(duì)脫硫效果和辛烷值損失有很大影響，溫度越高，則脫硫率越高，但辛烷值損失偏大。CDOS-FRCN技術(shù)能夠有效降低汽油硫含量，減少辛烷值損失，可為煉油廠生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經(jīng)濟(jì)、靈活的技術(shù)方案。

催化汽油；全餾分；加氫脫硫；催化劑；辛烷值；硫醇；反應(yīng)溫度

汽油低硫化是一種發(fā)展趨勢，限制硫含量是生產(chǎn)清潔燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我國成品汽油的主要調(diào)和組分有催化裂化（FCC）汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化汽油等，其中，催化裂化汽油占我國成品汽油的80%以上，而FCC 汽油具有高硫含量、高烯烴含量的特點(diǎn)，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的關(guān)鍵。

目前國內(nèi)催化裂化汽油脫硫技術(shù)主要有中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的RSDS-Ⅱ、撫順石油化工研究院（FRIPP）的OCT-MD技術(shù)，其主要原理是把催化裂化汽油分割為輕汽油和重汽油，輕汽油通過堿洗脫臭脫硫，重汽油通過加氫工藝脫硫[1-3]。

1 裝置概況

中海油惠州煉化分公司（以下簡稱惠煉）調(diào)和汽油組分為催化汽油、MTBE、烷基化油、芳烴抽余油、輕石腦油，其主要性質(zhì)見表1。調(diào)和汽油中的硫、烯烴主要來源于催化裂化汽油；催化裂化汽油由于其辛烷值高，密度低，對(duì)于提高汽油經(jīng)濟(jì)性十分有利，但催化汽油的硫含量是汽油調(diào)和的瓶頸。

惠煉為了滿足全廠汽油升級(jí)至國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的要求，新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置，該裝置采用惠煉和北京海順德鈦催化劑有限公司（以下簡稱海順德）合作開發(fā)的“全餾分催化汽油選擇加氫脫硫工藝技術(shù)（CDOS-FRCN）”，由鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司負(fù)責(zé)工程設(shè)計(jì)。該裝置于2012年2月10日破土動(dòng)工，2012年12月24日一次開車成功，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

表1 惠煉汽油調(diào)和組分主要性質(zhì)

2 工藝應(yīng)用

2.1 工藝流程與催化劑

惠煉50萬噸/年CDOS-FRCN裝置主要包括催化裂化汽油加氫反應(yīng)和汽油產(chǎn)品汽提兩個(gè)部分。全餾分催化汽油首先進(jìn)入脫二烯烴反應(yīng)器（即一反R101）進(jìn)行選擇加氫脫雙烯烴；然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器（即二反R102）進(jìn)行選擇加氫脫硫。加氫后的全餾分產(chǎn)品經(jīng)汽提塔分離后作為汽油產(chǎn)品送出裝置，流程示意圖見圖1。裝置主要技術(shù)特點(diǎn)有：①全餾分催化汽油加氫脫硫工藝流程簡單、操作方便、投資省、能耗低；②催化劑脫硫活性高，可直接達(dá)到深度脫硫目標(biāo)，滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求。

惠煉50萬噸/年全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫置采用一段選擇加氫工藝+二段選擇加氫脫硫，催化劑采用海順德的催化劑專利技術(shù)[4-5]，選擇性加氫催化劑為HDDO-100，加氫脫硫催化劑為HDOS-200。催化劑HDDO-100相比傳統(tǒng)選擇脫二烯烴催化劑除具有選擇性加氫脫二烯烴性能外，該劑還具有烯烴異構(gòu)化等功能，對(duì)提高汽油辛烷值具有一定貢獻(xiàn)；催化劑HDOS-200脫硫活性高、選擇性好，可直接達(dá)到深度脫硫目標(biāo)，滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求，在同等脫硫率情況下，烯烴飽和率及辛烷值損失較小。

圖1 全餾分FCC汽油CDOS-FRCN裝置流程示意圖

2.2 裝置標(biāo)定

裝置按照100%負(fù)荷進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)主要工藝條件見表2。原料為FCC全餾分汽油。新氫來源于天然氣制氫，新氫控制指標(biāo)為H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.0%，CO+CO2控制不大于20 mL/m3；新氫實(shí)際組成優(yōu)于控制指標(biāo)。原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)見表3。從表2可以看出，一反R101總溫升為3 ℃，二反R102總溫升為24 ℃，優(yōu)于設(shè)計(jì)值。由于催化汽油二烯烴含量較低（0.4 g I2/100 g），因此R101床層溫升較設(shè)計(jì)值偏低。從表3可以看出，F(xiàn)CC汽油經(jīng)過加氫脫硫，烯烴含量下降8個(gè)百分點(diǎn)，芳烴含量略降，飽和烴含量增加8.6個(gè)百分點(diǎn)；FCC汽油加氫后總硫由315 μg/g降至11 μg/g，低于設(shè)計(jì)指標(biāo)20 μg/g，脫硫率為96.19%；硫醇硫由63 μg/g降至10 μg/g，達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，硫醇脫除率為84.13%；RON下降1.4個(gè)單位，小于保證指標(biāo)1.5；說明加氫脫硫催化劑活性好，脫硫效果明顯。

表2 標(biāo)定主要工藝條件

表3 原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

2.3 影響因素分析

表4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

蔡力[6]對(duì)OCT-M加氫汽油硫醇硫含量的影響因素進(jìn)行了分析，認(rèn)為加氫反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中硫化氫濃度是主要影響因素，在選擇性加氫脫硫過程中，氣相硫化氫容易與汽油中未反應(yīng)的烯烴進(jìn)行分子再結(jié)合生成硫醇硫。

惠煉催化汽油加氫脫硫裝置新氫來源于天然氣制氫，新氫控制指標(biāo)為H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.0%，且設(shè)置了循環(huán)氫脫硫設(shè)施，脫后循環(huán)氫中H2S含量不大于50 μg/g。因此主要考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響。固定一反R101入口溫度，逐步改變二反R102入口溫度，考察了二反溫度對(duì)脫硫效果及辛烷值損失的影響，結(jié)果見表4。從表4可知，隨著二反溫度升高，加氫汽油脫硫率升高，同時(shí)汽油辛烷值損失增大。在二反入口溫度為253 ℃時(shí)，加氫汽油硫醇硫可降至10 μg/g，RON損失1.4個(gè)單位，在此條件下催化汽油經(jīng)加氫后可全部生產(chǎn)國Ⅴ汽油。如果生產(chǎn)國Ⅳ汽油的話，二反入口溫度可控制在235 ℃左右，催化汽油經(jīng)與烷基化油、MTBE調(diào)和后可按需生產(chǎn)國Ⅳ汽油；在此溫度下，辛烷值損失少，且反應(yīng)條件溫和，可降低催化劑失活及結(jié)焦速率，同時(shí)可降低能耗，從而降低裝置運(yùn)行成本。

惠煉催化汽油加氫脫硫裝置開工后，加氫催化汽油、MTBE、烷基化油可以自然比例調(diào)和國Ⅳ93＃汽油。加氫催化汽油辛烷值取代硫含量成為汽油調(diào)和中的瓶頸，97#汽油調(diào)和需要加入部分C7、C9等芳烴組分。

3 結(jié) 語

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)CC汽油經(jīng)CDOS-FRCN技術(shù)加工處理后，硫含量由315 μg/g降至11 μg/g，硫醇硫含量由63 μg/g降至10 μg/g，RON損失1.4個(gè)單位。加氫脫硫催化劑性能優(yōu)良，具有很好的脫硫醇硫性能，且辛烷值損失小。二反溫度對(duì)脫硫效果和辛烷值損失有很大影響，溫度越高，則脫硫率越高，但辛烷值損失偏大；因此可根據(jù)市場對(duì)汽油需求的情況靈活調(diào)整反應(yīng)條件，生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)的國Ⅲ至國Ⅴ汽油。CDOS-FRCN技術(shù)可為煉油廠生產(chǎn)硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經(jīng)濟(jì)、靈活的技術(shù)方案。

[1] 張志雄，葛培珠. 催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)分析[J]. 煉油技術(shù)與工程，2011，41（2）：26-29.

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Calibration of full range FCC gasoline hydrodesulfurization technology and operation analysis

GONG Chaobing，ZHAO Chenxi，XIE Haifeng
（CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Co.，Ltd.，Huizhou 516086，Guangdong，China）

50.0×104t/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit is a new-built unit for CNOOC Huizhou Refinery to meet the requirements of gasoline upgrading to national emissions standards No.4 and No.5. FCC full range gasoline selective hydrodesulfurization technology (CDOS-FRCN) is adopted in this unit，catalyst with proprietary technology is provided by Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co. Ltd.. Unit calibration data show，F(xiàn)CC full range gasoline is converted to hydrogenated gasoline by CDOS-FRCN technology，the content of sulfur could reach 11 μg/g，the content of mercaptan could reach 10 μg/g，the loss of RON is less than 1.5. The inlet temperature of the second reactor R102 has a strong effect on the desulfurization effectiveness and RON loss，the higher R102 inlet temperature，the higher the desulfurization rate and the larger RON loss. CDOS-FRCN hydrodesulphurization technology could effectively decrease sulfur content in gasoline and octane number loss，could provide economical flexible technological options for producing clean gasoline with sulfur content less than 50 μg/g or 10 μg/g.

FCC gasoline; full range; hydrodesulfurization; catalyst; octane value; mercaptan; reaction temperature

TE 624.41

A

1000-6613（2014）01-0253-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.046

2013-05-09；修改稿日期：2013-06-09。

及聯(lián)系人：龔朝兵（1973—），男，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，主要從事煉油技術(shù)管理工作。E-mail gongchb3@cnooc.com.cn。