多孔陶瓷粒子電極電催化氧化降解2-氨基吡啶

李明，梁雪梅，潘珍，殷杰，孟勇，，尹篤林

（1湖南師范大學(xué)資源循環(huán)綜合技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410081；2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源精細化及先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081）

多孔陶瓷粒子電極電催化氧化降解2-氨基吡啶

李明1，梁雪梅1，潘珍1，殷杰1，孟勇1，2，尹篤林2

（1湖南師范大學(xué)資源循環(huán)綜合技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410081；2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源精細化及先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081）

采用以CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極構(gòu)建的三維電催化氧化反應(yīng)器降解2-氨基吡啶，考察了初始pH值、槽電壓、電解質(zhì)投加量和曝氣流速對降解效果的影響和反應(yīng)的電流效率，并通過檢測2-氨基吡啶降解過程中幾種含氮產(chǎn)物，分析了2-氨基吡啶的降解過程。結(jié)果表明：酸性條件和堿性條件比中性條件更有利于2-氨基吡啶的降解，在初始pH值為8.4、槽電壓為15 V、支持電解質(zhì)用量為30 g/L、曝氣流速為40 L/h的條件下，處理150 min，2-氨基吡啶和COD的去除率可分別達到83.98%和74.44%，粒子電極可以顯著提高電流效率。2-氨基吡啶降解過程分析表明：在電催化條件下，N2和NO3--N是2-氨基吡啶主要含氮礦化產(chǎn)物，且2-氨基吡啶的開環(huán)轉(zhuǎn)化和礦化可以同步進行。

電催化氧化；多孔陶瓷粒子電極；2-氨基吡啶

吡啶及其衍生物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、橡膠和染料等領(lǐng)域，具有高致毒、致癌和致畸性[1-2]。2-氨基吡啶是一種典型的吡啶類有機合成中間體，研究其處理方法及特性對吡啶類廢水的處理具有現(xiàn)實的指導(dǎo)意義。目前，對含吡啶廢水的處理的方法主要有Fenton法[3]、光催化[4]、濕式催化氧化法[5]、生化法[6]和吸附法[7]等。但是，現(xiàn)有的方法有些藥劑投加量大易產(chǎn)生二次污染，有些實際操作困難且經(jīng)濟上不具備可行性。

電催化氧化技術(shù)是一種高效率、高適應(yīng)性、低運行成本和無二次污染的環(huán)境友好型技術(shù)，逐漸成為處理難降解或高毒有機廢水的主要方法之一[8-9]。特別是克服了傳統(tǒng)二維電催化傳質(zhì)問題的三維電催化的出現(xiàn)，極大地提升了電催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景。本文作者以CuO-ZnO/多孔陶瓷為粒子電極，自制電催化裝置為反應(yīng)器，構(gòu)建復(fù)極性固定床三維電催化體系，對2-氨基吡啶模擬廢水進行降解實驗，考察了各工藝參數(shù)對2-氨基吡啶和COD去除的影響，并通過檢測反應(yīng)中幾種含氮產(chǎn)物含量隨時間的變化分析了2-氨基吡啶降解過程，為研究2-氨基吡啶的降解機理和特性及電催化后的進一步處理工藝設(shè)計提供理論及數(shù)據(jù)積累。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和裝置

實驗材料：氧化銅、氧化鋅、硅酸鈉、無水硫酸鈉、2-氨基吡啶，均為分析純；陶土，取自某陶瓷加工廠。自制電催化氧化裝置；TPR1530D型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，香港龍威儀器儀表有限公司；PHBJ-260型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SJJ-16B型高溫井式爐，洛陽神佳窯業(yè)有限公司；UV-2000型紫外可見分光光度計，北京萊伯泰科儀器有限公司；ACO系列電磁式空氣泵，浙江森森實業(yè)有限公司；LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計，上海天湖儀表廠；WMX-Ⅲ-A型微波閉式消解儀，韶關(guān)市廣智科技設(shè)備有限公司。

實驗裝置：三維電催化氧化反應(yīng)器主要由電解槽、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、主電極、三維粒子電極和曝氣系統(tǒng)五部分組成。電解槽用PP材料自制，規(guī)格（長×寬×高）為8 cm×8 cm×9 cm，鉛合金電極為陽極，陰極為不銹鋼電極，主板規(guī)格（長×寬）為10 cm×6 cm，最大間距為6 cm。

1.2 粒子電極的制備

采用固相焙燒法制備CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極。首先取350 g陶土，加入35 g水玻璃，然后分別加入0.25 mol/kg和0.1 mol/kg陶土的氧化銅和氧化鋅，充分攪拌，制成柱狀粒子，室溫下老化12 h，100 ℃下干燥4 h，最后在1000 ℃下焙燒2 h，即得所制粒子電極。

圖1 電催化氧化裝置

1.3 實驗及分析方法

粒子電極使用前先浸泡在2-氨基吡啶模擬廢水中，吸附飽后填充在主極板間，形成三維電催化體系，然后加入2-氨基吡啶模擬廢水150 mL，接通電源，調(diào)節(jié)電壓和曝氣流速到一定值，每隔30 min取樣分析2-氨基吡啶濃度、COD、NH3-N、和，以考察2-氨基吡啶的降解效果。

2-氨基吡啶在229 nm波長下有最大吸光度，所以采用紫外分光光度法分析2-氨基吡啶的含量，COD采用微波閉式消解法，NH3-N、和分別采用采用水楊酸分光光度法、重氮偶合分光光度法和麝香草酚分光光度法測定（GB/T 5750.5—2006）。

瞬時電流效率（ICE）按式（1）計算。

式中，Ct、Ct+Δt分別為降解t、t+Δt時的2-氨基吡啶濃度，g/L；F為法拉第常數(shù)；V為廢水體積，L；I為電流，A。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值的影響

取2-氨基吡啶濃度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模擬廢水150 mL進行降解實驗，極板間距6 cm，槽電壓15 V，曝氣流量為40 L/h，調(diào)整初始pH值分別為3、5、7、9和11，每30 min取樣，分析2-氨基吡啶和COD，考察初始pH值對2-氨基吡啶降解的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 初始pH值對2-氨基吡啶去除率的影響

圖3 初始pH值對COD去除率的影響

圖2和圖3是不同初始pH值下2-氨基吡啶和COD的去除率隨反應(yīng)時間的變化。從圖中可以看出，在酸性和堿性條件明顯優(yōu)于中性條件。酸性條件有利于抑制陽極析氧副反應(yīng)且能促進O2的陰極還原形成H2O2，進而在粒子電極的催化作用下生成·OH[10-11]。

式（2）為不同pH值條件下2-氨基吡的存在狀態(tài)，2-氨基吡啶是一種堿性物質(zhì)，堿性條件下主要以分子狀態(tài)存在，中性及酸性條件下則容易被質(zhì)子化，會降低吡啶環(huán)的電子云密度。故堿性條件，2-氨基吡啶更易受到親核的·OH攻擊而降解；但偏酸和偏堿性條件下2-氨基吡啶降解效率差距不是很大且直接配制的模擬廢水pH值為8.4。所以本實驗對模擬廢水的pH值不作調(diào)整，以8.4為宜。

2.2 槽電壓的影響

取2-氨基吡啶濃度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模擬廢水150 mL進行降解實驗，極板間距6 cm，初始pH值為8.4，曝氣流量為40 L/h，調(diào)整槽電壓分別為7 V、9 V、11 V、13 V、15 V和17 V，每30 min取樣，分析2-氨基吡啶和COD，考察槽電壓對2-氨基吡啶降解的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4和圖5表明，2-氨基吡啶的降解效果隨著槽電壓的增大增加。當槽電壓為15V時，2-氨基吡啶和COD的去除率可分別達到83.98%和74.44%；但當槽電壓增加到17 V時，2-氨基吡啶的去除率的增加趨緩且COD的去除率反而下降。這是因為槽電壓是粒子電極復(fù)極化的主要推動力，槽電壓的增加可以提高粒子電極的復(fù)極化效果，但過高的槽電壓會導(dǎo)致副反應(yīng)的加劇及電流效率的下降，故15 V為本實驗最優(yōu)槽電壓。

圖4 槽電壓對2-氨基吡啶去除率的影響

圖5 槽電壓對COD去除率的影響

2.3 支持電解質(zhì)用量的影響

取2-氨基吡啶濃度300 mg/L的模擬廢水150 mL進行降解實驗，初始pH值為8.4，極板間距6 cm，槽電壓15 V，曝氣流量為40 L/h，調(diào)整支持電解質(zhì)Na2SO4分別為10 g/L、20 g/L、30 g/L和40 g/L，每30 min取樣，分析2-氨基吡啶和COD，考察支持電解質(zhì)用量對2-氨基吡啶降解的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6和圖7為調(diào)整支持電解質(zhì)用量所得2-氨基吡啶和COD的去除率變化曲線。從實驗結(jié)果可見，當支持電解質(zhì)用量在30 g/L以下時，2-氨基吡啶的去除效果隨著支持電解質(zhì)用量的增加而提高，支持電解質(zhì)從10 g/L增加到30 g/L時，2-氨基吡啶和COD的去除率可分別提高近20%和10%，這是由于投加支持電解質(zhì)可以提高模擬廢水的電導(dǎo)率，恒電壓條件下增加了反應(yīng)電流，從而提高電催化的反應(yīng)速率。但當支持電解質(zhì)用量達到40 g/L時，一方面隨著廢水電導(dǎo)率的進一步增加，旁路電流隨之增加，廢水溫度會迅速增加，造成電流效率下降；另一方面廢水中離子含量增加會吸附在極板表面且過高電導(dǎo)率會減弱粒子電極兩端的電位差影響粒子電極的復(fù)極化效果，從而影響整個體系的催化效率。因此，30 g/L為最優(yōu)化支持電解質(zhì)用量。

圖6 支持電解質(zhì)用量對2-氨基吡啶去除率的影響

圖7 支持電解質(zhì)用量對COD去除率的影響

2.4 曝氣流速的影響

取2-氨基吡啶濃度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模擬廢水150 mL進行降解實驗，極板間距6 cm，槽電壓15 V，初始pH值為8.4，調(diào)整曝氣流量分別為0、20 L/h、40 L/h、60 L/h和80 L/h，每30 min取樣，分析2-氨基吡啶和COD，考察曝氣流量對2-氨基吡啶降解的影響，結(jié)果如圖8和圖9所示。

從圖8和圖9可以看出，2-氨基吡啶的降解效果先隨曝氣流速的增加而增加，在40 L/h時達到最優(yōu)，其后逐漸減小。這可能是因為，增大曝氣流速可以提高體系的傳質(zhì)效率和溶氧量，高效的傳質(zhì)能將有機物迅速傳遞至極板和粒子電極表面而被降解，體系中的溶氧可以被陰極還原產(chǎn)生強氧化性的H2O2，但過度的曝氣會使得電極產(chǎn)生的氧化活性物質(zhì)未與底物反應(yīng)即被傳至另一極而湮滅且大量的氣泡會影響底物與電極的接觸。因此，本實驗條件下40 L/h為最適宜曝氣流速。

圖8 曝氣流速對2-氨基吡啶去除率的影響

圖9 曝氣流速對COD去除率的影響

2.5 二維與三維電催化氧化反應(yīng)器對電流效率的影響

對二維與三維電催化氧化反應(yīng)器處理過程中的電流效率進行對比，可以更直觀地評價粒子電極的催化性能。在電催化氧化裝置中不加入粒子電極，即為二維電催化氧化反應(yīng)器。在相同條件下降解2-氨基吡啶，電流效率的對比結(jié)果如圖10。

由圖10可知，電流效率都隨時間下降，且三維的電流效率明顯優(yōu)于二維，30 min時高達兩倍以上。說明本實驗制備的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極在所構(gòu)建三維電催化氧化反應(yīng)器中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，能顯著提高電流效率，降低能耗。

3 2-氨基吡啶降解過程分析

在最佳參數(shù)下，進行電催化氧化處理2-氨基吡啶實驗，每30 min取樣，檢測 2-氨基吡啶降解過程中幾種含氮產(chǎn)物濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖11所示。

圖10 二維與三維電催化氧化反應(yīng)器對電流效率的影響

圖11 2-氨基吡啶和幾種含氮產(chǎn)物濃度隨時間的變化

通過對含氮化合物降解過程中含氮產(chǎn)物分析來研究底物的降解機理和特性，為處理工藝的選擇、優(yōu)化提供理論及數(shù)據(jù)積累，已獲得廣泛關(guān)注[12-14]。由圖11可知，2-氨基吡啶濃度隨著反應(yīng)時間的延長迅速下降， NH3-N和的變化相一致，先增大后減少且僅有微量，而在前60 min幾乎未檢出，其后隨著NH3-N和濃度的下降而增大，但150 min后NH3-N、和的總量只占模擬廢水中氮含量的15%，結(jié)合最佳參數(shù)下2-氨基吡啶和COD的高去除率，說明另一部分的氮可能被轉(zhuǎn)化為N2，而則是累積在體系中唯一含氮礦化產(chǎn)物。從反應(yīng)歷程上分析，2-氨基吡啶的可能先被電催化氧化反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH、H2O2、、和·O-開環(huán)[15]，然后中間產(chǎn)物中的有機氮轉(zhuǎn)化為NH3-N，最后NH3-N一部分被氧化為N2，另一部分則經(jīng)N被礦化為且沒有出現(xiàn)NH3-N等中間產(chǎn)物的累積現(xiàn)象，可以認為，所制備的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極具有很高的催化活性，可以實現(xiàn)2-氨基吡啶開環(huán)轉(zhuǎn)化和礦化的同步進行。

4 結(jié) 論

（1）以CuO-ZnO/多孔陶瓷為粒子電極構(gòu)建的三維電催化氧化反應(yīng)器能高效降解2-氨基吡啶，在初始pH值為8.4、槽電壓值15 V、支持電解質(zhì)用量值30 g/L、曝氣流速值40 L/h的條件下，2-氨基吡啶和COD的去除率可分別達到83.98%和74.44%。

（2）三維電催化體系中的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極，能顯著提高電流效率，降低能耗，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

（3）通過對2-氨基吡啶中氮的轉(zhuǎn)化分析可知，有機氮先轉(zhuǎn)化為NH3-N，然后一部分被氧化為N2，另一部分則經(jīng)被礦化為

（4）在本實驗構(gòu)建的電催化氧化體系處理下，可以實現(xiàn)2-氨基吡啶開環(huán)轉(zhuǎn)化和礦化的同步進行，出水的2-氨基吡啶、COD和含氮產(chǎn)物含量都已很低，為后續(xù)處理提供了一個良好的條件。

[1] Ram Chandra，Ram Naresh Bharagava，Atya Kapley，et al. Isolation and characterization of potential aerobic bacteria capable for pyridine degradation in presence of picoline，phenol and formaldehyde as copollutants[J]. World J. Microbiol. Biotechnol.，2009，25：2113-2119.

[2] 蔣劫，盧冠忠，毛東森，等. 吡啶堿類化合物合成進展[J]. 精細石油化工進展，2002，3（12）：25-29.

[3] Padoley K V，Mudliar S N，Banerjee S K，et al. Fenton oxidation：A pretreatment option for improved biological treatment of pyridine and 3-cyanopyridine plant wastewater[J]. Chemical Engineering Journal，2011，166：1-9.

[4] 鐘俊波，沈昱，蘭仁杰，等. TiO2光催化降解吡啶的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2003，34（5）：22-24.

[5] 韓玉英，楊廣峰，等. 催化濕式氧化3-甲基吡啶農(nóng)藥廢水的研究[J].工業(yè)催化，2006，14（8）：59-62.

[6] Padoley K V，Rajvaidya A S，Subbarao T V，et al. Biodegradation of pyridine in a completely mixed activated sludge process[J]. Bioresource Technology，2006，97：1225-1236.

[7] 唐樹和，顧云蘭，等. 復(fù)合功能樹脂吸附處理2-氨基吡啶生產(chǎn)廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）：139-142.

[8] Karuppiah M Thalamadai，Raju G Bhaskar. Anodic degradation of CI reactive blue 221 using graphite and IrO2/TaO2/RuO2coated titanium electrodes[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48：2149-2156.

[9] Pereira Gabriel F，Rocha-Filho Romeu C，Bocchi Nerilso，et al. Electrochemical degradation of bisphenol A using a flow reactor with a boron-doped diamond anode[J]. Chemical Engineering Journal，2012，198-199：282-288.

[10] Azzam Mohammed O，Al-Tarazi Mousa，Tahboub Yahya. Anodic destruction of 4-chlorophenol solution[J]. J. Hazard Mater.，2000，75 （1）：99- 113.

[11] Xiong Y，He C，Karlsson H T，et al. Performance of three-phase three-dimensional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol[J]. Chemosphere，2003，50 （1）：131-136.

[12] Calza P，Pelizzetti E，Minero C. The fate of organic nitrogen in photocatalysis：An overview[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2005，35：665-673.

[13] Simona Di Giulio，Carlos Carlesi Jara，Debora Fino，et al. Fate of organic nitrogen during electrooxidation over conductive metal oxide anodes[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46：6783-6787.

[14] Alessandra Bianco Prevot，Claudio Baiocchi，Maria Carla Brussino，et al. Photocatalytic degradation of acid blue 80 in aqueous solutions containing TiO2suspensions[J]. Environ. Sci. Technol.，2001，35：971-976.

[15] 徐海青，劉秀寧，王育喬，等. 復(fù)合金屬氧化物Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子電極體系的電催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2009，25（5）：840-846.

Degradation of 2-aminopyridine with porous ceramic particle electrodes by electrocatalytic oxidation

LI Ming1，LIANG Xuemei1，PAN Zhen1，YIN Jie1，MENG Yong1，2，YIN Dulin2
（1Research Center of Resource Recycling Integrated Technology，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；2Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials，Universities of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

The 2-aminopyridine was treated by three-phase electrocatalytic oxidation reactor in which CuO-ZnO/porous ceramic was used as particle electrodes. This paper investigated the effects of operating parameters included the initial pH，cell voltage，amount of electrolyte and aeration intensity values on 2-aminopyridine removal and current efficiency of the reaction. The degradation process of 2-aminopyridine was studied by analysis of some nitrogen-containing products. Acidic and alkaline conditions showed a higher efficiency than the neutral condition for 2-aminopyridine degradation. When the initial pH was at 8.4，the cell voltage was at 15 V，the amount of electrolyte was at 30 g/L and the aeration intensity was at 40L/h，the 2-aminopyridine and COD degradation rate reached 83.98% and 74.44% after 150min.The results also demonstrated that particle electrodes can significantly improve the current efficiency. The analysis results from the degradation process of 2-aminopyridine indicated that N2andwere the main mineralization product of nitrogen，and the destroying of pyridine ring and mineralization can be carried out simultaneously.

electrocatalytic oxidation；porous ceramic particle electrodes；2-aminopyridine

X 703

A

1000-6613（2014）01-0219-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.039

2013-07-08；修改稿日期：2013-08-18?；痦椖浚汉鲜⊙芯可鷦?chuàng)新基金項目（CX2012B207）。

李明（1987—），男，博士研究生，研究方向為廢水處理與水資源循環(huán)利用技術(shù)。聯(lián)系人：孟勇，副教授，博士，研究方向為

廢水、凈水處理劑及其工藝研究。E-mail mengyong76@163.com。