γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷修飾蒙脫土及硅烷化蒙脫土的性能

李金梅，黃曉玲，蘇海全1，

（1內(nèi)蒙古大學生命科學學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；2內(nèi)蒙古大學化學化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；3內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學理學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷修飾蒙脫土及硅烷化蒙脫土的性能

李金梅1，3，黃曉玲2，蘇海全1，2

（1內(nèi)蒙古大學生命科學學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；2內(nèi)蒙古大學化學化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；3內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學理學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

用單官能團硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷（APMS）修飾蒙脫土（MMT）， IR 分析表明APMS通過化學鍵與蒙脫土鍵合。利用偶聯(lián)劑上的氨基與水楊醛顯色生成黃色希夫堿對404 nm處可見光的吸收特性進行定量測試，確定了蒙脫土可和偶聯(lián)劑反應的活性硅羥基數(shù)目為29.6 mmol/(100gMMT)，最佳烘干溫度為120 ℃。XRD結果說明蒙脫土的活性硅羥基分布在其端面不是在層間。推斷出蒙脫土和單官能團硅烷偶聯(lián)劑的反應分兩步進行：偶聯(lián)劑的烷氧基先在水醇溶液中水解生成硅醇，然后和蒙脫土端面上的硅羥基高溫干燥脫水形成硅烷化蒙脫土。偶聯(lián)劑修飾蒙脫土后其陽離子交換容量（CEC）不變，分散性實驗顯示硅烷化蒙脫土在水中的分散性變差，在甲苯和乙醇中的分散性提高，說明偶聯(lián)劑的修飾提高了MMT在有機溶劑中的分散性。

硅烷偶聯(lián)劑；蒙脫土；陽離子交換容量；分散性

蒙脫土屬2∶1的層狀硅鋁酸鹽，其基本結構是一層Al-O八面體夾在兩層Si-O四面體之間，以共用氧原子形成層狀單元，每個單元片層厚度約為1 nm。蒙脫土的片層由于部分Si4+和Al3+被低價金屬離子同晶取代而使層間表面帶負電，吸附可交換的陽離子Na+或Ca2+以維持電中性，片層間靠與可交換陽離子的靜電作用而形成片層結構，其結構如圖1所示。由于這種天然納米片層結構，蒙脫土在納米復合材料中得到極大的應用和發(fā)展[1]。聚合物/蒙脫土納米復合材料的研究表明，強極性的蒙脫土與有機高分子聚合物之間存在著很大程度的不相容性，直接使用蒙脫土作為填料，復合材料的界面易產(chǎn)生剪切應力，最終影響復合材料的性能，因此對蒙脫土進行有機改性以解決其在高分子基質(zhì)中的均勻分散性一直是研究與發(fā)展的一個熱點。蒙脫土的有機改性分為兩大類：層間的有機陽離子交換改性和表面的偶聯(lián)改性[2-4]。利用蒙脫土層間有可交換的陽離子這一特性，采用有機陽離子進行交換是制備聚合物/蒙脫土納米復合材料的簡便有效的方法，這種方法的特點在于有機陽離子能夠進入蒙脫土的層間進行修飾改性，但是對蒙脫土的表面和邊緣修飾不夠。采用偶聯(lián)劑（硅烷、鋁酸酯、鈦酸酯）能夠對蒙脫土表面進行修飾，然后再對其進行層間有機陽離子交換改性，這樣可更好地提高蒙脫土的有機化，制備出性能優(yōu)良的聚合物/蒙脫土納米復合材料。用硅烷偶聯(lián)劑對蒙脫土進行表面修飾是較成熟的方法之一[5-8]。蒙脫土有可反應的活性硅羥基，這一結論已經(jīng)通過各種硅烷偶聯(lián)劑和蒙脫土的反應得到證明，但蒙脫土可和硅烷偶聯(lián)劑反應的活性羥基的數(shù)量、位置及二者反應的最佳反應條件目前報道較少[9-11]。本工作采用一種單官能團硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷（APMS）與蒙脫土反應，通過IR、分光光度法和XRD分析來確定蒙脫土的活性硅羥基數(shù)及其分布位置以及二者反應的最佳烘干溫度。測試了硅烷化蒙脫土的CEC值，對其在有機溶劑中的分散性能進行了初步研究。本工作是聚合物/蒙脫土納米復合材料的制備的前期研究部分，可為后續(xù)工作提供一定的理論依據(jù)。

圖1 MMT的結構圖

1 實驗部分

1.1 試劑

γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷，分析純，北京百靈威化學試劑公司；無水乙醇，分析純，天津市四通化工廠；水楊醛，分析純，北京化學試劑公司；六偏磷酸鈉，分析純，北京化學試劑公司；NH4Cl，分析純，北京化學試劑公司；甲苯，分析純，天津市四通化工廠；鈣基蒙脫土原礦，內(nèi)蒙古興和縣提供，本實驗室提純鈉化改型后，陽離子交換容量CEC為100 mmol/100 g，蒙脫土含量為93%。

1.2 儀器及分析部分

紅外光譜采用Nicolet NEXUS 670 FT-IR型紅外光譜儀，以KBr壓片法測定，記錄范圍4000～400 cm-1。吸光度值用721可見分光光度計在404 nm處測量。蒙脫土的層間距用DB-ADVANCE型廣角X射線衍射儀測試，測試條件為：管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα輻射（λ=0.154 nm），掃描速率1° /min，掃描范圍2θ為2°～12°。

1.3 實驗方法

（1）分散蒙托土 向1200 mL蒸餾水中加入100 g鈉基蒙脫土和3 g六偏磷酸鈉（分散劑），電動攪拌分散2 h，高速分散機中繼續(xù)分散0.5 h，備用。

（2）γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷（APMS）硅烷化蒙脫土 取一定量的APMS在100 mL 1∶100的H2O/乙醇體系中室溫攪拌2 h，滴入一定體積的分散好的蒙脫土懸浮液，保證水醇比例為1∶5（體積比），80 ℃回流攪拌5 h，過濾，濾餅在120 ℃烘15 h，烘干的蒙脫土繼續(xù)用無水乙醇索氏提取24 h以提取蒙脫土上物理吸附的偶聯(lián)劑。硅烷化后的蒙脫土記為APMS-M。

（3）偶聯(lián)劑相對蒙脫土的反應率測定 將上步反應的濾液的溶劑蒸干后得到一部分未反應的APMS，無水乙醇溶解，與索氏提取器中的另一部分未反應的APMS乙醇溶液合并，此為所有未與蒙脫土反應的APMS乙醇溶液。水楊醛顯色法測定未反應的APMS的量[12]，根據(jù)實際投料量計算出反應的APMS的質(zhì)量，偶聯(lián)劑相對蒙脫土的反應率等于實際反應的APMS質(zhì)量與蒙脫土質(zhì)量的百分比。

（4）標準工作曲線的繪制 準確移取一定量APMS于25 mL容量瓶中，加入10 mL 1%水楊醛乙醇溶液顯色定容1 h后，721分光光度計上于404 nm處測吸光度值，繪制APMS的吸光度與濃度的標準工作曲線。

（5）蒙脫土陽離子交換容量（CEC）的測定準確稱取質(zhì)量m約2 g的MMT或APMS-M于離心管中，加入25 mL c1為0.1 mol/L左右的NH4Cl和75%乙醇水混合溶液中（pH=7，用氨水調(diào)節(jié)），攪拌2 h，靜置過夜，離心分離，上清液移入100 mL容量瓶中。重復3次上述步驟，合并上清液并混合均勻。移取上清液25 mL于錐形瓶中，加入4～4.5 mmol甲醛，搖勻，靜置0.5 h，用c2為0.1 mol/L左右 NaOH滴定，消耗堿液v mL[13]。

（6）MMT和APMS-M在溶劑中的分散性測試 準確稱取0.200 g MMT和APMS-M，分別放入10 mL的比色管內(nèi)，加入10 mL溶劑（水或甲苯或乙醇），超聲波分散4 h，靜置48 h后觀察并記錄分散結果。

2 結果與討論

2.1 IR分析

對蒙脫土及硅烷化蒙脫土分別進行了IR分析（圖2）。蒙脫土的紅外吸收光譜中，3626 cm-1處為自由羥基的伸縮振動峰，3445 cm-1處為蒙脫土層間吸附水形成氫鍵的羥基的伸縮振動峰，見圖2中a曲線。APMS-M的紅外吸收光譜中（圖2中b曲線），兩峰的峰位移未變，但相對強度發(fā)生了改變：3626 cm-1處峰吸收強度減弱，3445 cm-1處的峰吸收強度增大，峰形變寬。由于蒙脫土的部分羥基和APMS發(fā)生反應導致自由羥基吸收峰減弱，而且又有部分—NH2振動峰的存在導致3445 cm-1處的峰吸收強度增大，峰形變寬，說明蒙脫土與APMS之間有鍵合作用。1091 cm-1、1035 cm-1處的寬頻帶、強吸收峰為Si—O—Si伸縮振動分裂的雙峰，800～400 cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內(nèi)部振動[14]。APMS-M的IR譜圖中，在2936 cm-1、2851 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的特征吸收峰。由于物理吸附的APMS部分已被索氏提取除去，IR結果說明APMS通過化學鍵鍵合到了蒙脫土上。

圖2 MMT和APMS-M的IR圖

2.2 可見分光光度法測試的定量分析結果

圖3 APMS的標準工作曲線

圖3為APMS的吸光度A和濃度的標準工作曲線，通過此工作曲線測定APMS的含量。

可見分光光度法考察了不同量的APMS對反應的影響，投料量和反應率數(shù)據(jù)見表1。由表1的數(shù)據(jù)可知，APMS的反應率先隨著APMS投料量的增大而增大，在投料量5%之后達到一個平臺即保持在平均反應率為4.78%左右。這是由于APMS水解后只有一個硅醇，和蒙脫土的活性硅羥基反應完成后，反應率不會繼續(xù)增大，由此計算出蒙脫土中可以反應的活性硅羥基數(shù)目為29.6 mmol/(100 gMMT)。蒙脫土的活性硅羥基數(shù)很少，接枝上的偶聯(lián)劑量很少（4.78%左右），所以MMT和APMS-M的紅外譜圖中Si—O—Si骨架振動峰的相對強度基本一致，APMS-M的紅外譜圖中亞甲基振動峰的相對強度很弱，2957 cm-1處的甲基振動峰幾乎看不到。

表1 APMS投料量與反應率數(shù)據(jù)

研究了產(chǎn)品的烘干溫度對反應率的影響，表2 為APMS與蒙脫土反應過濾、索氏提取后在不同的烘干溫度的反應率數(shù)據(jù)。表2數(shù)據(jù)顯示烘干溫度在20～100 ℃之間時，反應率隨著溫度的升高而增大，達到100～120 ℃之間時反應率基本不變，再進一步提高溫度高于120 ℃后反應率增大，達到150 ℃后又基本不變，說明升高烘干溫度有利于反應率的提高。從此結果可推斷出，硅烷偶聯(lián)劑與蒙脫土的脫水反應是在干燥過程中發(fā)生的，水醇溶液中只是偶聯(lián)劑的水解，所以烘干溫度不宜太低。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當烘干溫度高于150 ℃后APMS-M顏色開始變黃，到了200 ℃明顯變黑，硅烷發(fā)生了炭化反應，因此確定最佳烘干溫度為120 ℃。

表2 APMS在不同烘干溫度下的反應率數(shù)據(jù)

2.3 XRD分析

圖4 不同投料量下生成的APMS-M的XRD圖

為進一步確定蒙脫土活性羥基是在其端面還是在層間，對用不同投料量的APMS硅烷化的蒙脫土進行X射線衍射（圖4），根據(jù)布拉格衍射方程2dsinθ=λ計算出蒙脫土層間距[15-17]。當投料量分別為0.2%、1%、2%、4%、5%、8%、10%、15%、20%、40%、100%時硅烷化后的蒙脫土的層間距均為1.25 nm，和蒙脫土的層間距一致，說明APMS和蒙脫土的反應發(fā)生在蒙脫土的端面，不是在層間進行，蒙脫土活性硅羥基分布在其端面。這一結論對蒙脫土的有機改性研究有指導性意義，可實現(xiàn)蒙脫土的端面改性和層間改性分別進行。

綜合2.2節(jié)和2.3節(jié)的分析結果，推斷出蒙脫土和單官能團硅烷偶聯(lián)劑的反應分兩步進行（圖5）：首先偶聯(lián)劑的烷氧基先在水醇溶液中水解生成硅醇，然后和蒙脫土端面上的硅羥基高溫干燥脫水后形成硅烷化蒙脫土。

圖5 APMS修飾MMT的路線圖

2.4 蒙脫土的CEC和分散性能分析

表3是CEC測定值，偶聯(lián)劑硅烷化蒙脫土后其CEC值不變，這是由于APMS修飾蒙脫土是在其端面進行，未改變其層間結構。因此對蒙脫土端面偶聯(lián)改性后，還可繼續(xù)對其進行層間的有機陽離子交換改性，進一步提高其與高分子基質(zhì)的相容性。

分散和膨脹是蒙脫土在分散介質(zhì)中的兩個重要性質(zhì)。分散是指分散劑進入蒙脫土礦物晶層間，使蒙脫土由大顆粒變?yōu)樾☆w粒，膨脹是指分散劑進入蒙脫土礦物晶層間，使蒙脫土體積由小變大[18]。

對有機改性的層狀硅酸鹽，常通過極性有機小分子的吸附試驗或者在溶劑中流變性能的改變，以及在溶劑中分散性能來表征改性后的效果[14]。對蒙脫土和硅烷化蒙脫土采用在不同極性溶劑的分散性實驗來初步表征有機改性的效果，見表4。從表4可以看到，蒙脫土在水中由于其本身的親水性質(zhì)和片層間的電荷排斥效應，它的分散性最好，在甲苯和乙醇中基本不分散，親油性極差。硅烷化后的蒙脫土在水中的分散性明顯變差，在甲苯和乙醇中的分散性明顯提高，且在極性介于甲苯和水之間的乙醇溶劑中分散更好。這是由于硅烷化后蒙脫土的端面接枝了有機官能團氨丙基和甲基，使得蒙脫土的親油性增強。分散實驗表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾后蒙脫土的親油性增強，預計可提高其與高分子基質(zhì)的相容性，最終提高復合材料的性能。

表3 MMT和APMS-M的CEC測定值

表4 MMT和APMS-M在不同溶劑中的分散性

3 結 論

單官能團硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷修飾蒙脫土是以化學鍵鍵合在蒙脫土上，蒙脫土可和偶聯(lián)劑反應的活性硅羥基分布在其端面，活性硅羥基數(shù)為29.6 mol/(100gMMT)，反應的最佳烘干溫度為120 ℃。蒙脫土和單官能團硅烷偶聯(lián)劑的反應分兩步進行：偶聯(lián)劑的烷氧基先在水醇溶液中水解生成硅醇，然后和蒙脫土端面上的硅羥基高溫干燥脫水后形成硅烷化的蒙脫土。硅烷偶聯(lián)劑修飾蒙脫土不影響蒙脫土的CEC值并提高了蒙脫土在有機溶劑中的分散性。

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Modification of montmorillonite with γ-aminopropyl dimethyl ethoxymsilane and properties of silylated-montmorillonite

LI Jinmei1，3，HUANG Xiaoling2，SU Haiquan1，2
（1School of Life Science，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China；3College of Science，Inner Mongolia Agriculture University，Hohhot 010018，Inner Mongolia ，China）

Montmorillonite was modified with mono-functional γ-aminopropyl dimethyl ethoxymsilane. Presence of chemical bond between montmorillonite and coupling agent was testified by infrared spectroscopy (IR) characterization. A yellow salicylaldimine Schiff’s base which absorbed visible light at 404nm was formed by reaction of salicylaldehyde with amino silane，therefore this specific chromogenic reaction could be used to evaluate reaction ratio of the silane coupling agent. Quantity of active silanols on montmorillonite was 29.6 mmol/(100g MMT)，and the best drying temperature of silylation reaction was 120 ℃ through the above method. X-ray wide angle diffraction (XRD) test showed that active silanols were distributed on the broken edge rather than on the interlayer of montmorillonite. Reaction of montmorillonite with mono-functional silane coupling agent included two basic steps：first，the alkoxy group of coupling agent was hydrolyzed and silanol was generated in aqueous alcohol solution，then dehydration occurred to form silylated-montmorillonite between the silanol mentioned above and silanol distributed on the edge of montmorillonite at a high drying temperature. Cation exchange capacity (CEC) of montmorillonites kept the same as originalmontmorillonite after modification by coupling agent. Dispersion results in different solvents showed that the dispersibility of MMT was decreased in water，but was improved in toluene and ethanol. Accordingly the dispersibility of MMT in organic solvent could be increased after silanization by coupling agent.

silane coupling agent；montmorillonite；cation exchange capacity；dispersibility

TQ 050.4+21

A

1000-6613（2014）01-0178-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.031

2013-02-25；修改稿日期：2013-05-12。

國家自然科學基金項目（50763004、50362002）。

李金梅（1973—），女，博士研究生，主要研究方向為污染生態(tài)學。聯(lián)系人：蘇海全，教授，博士生導師，主要研究方向為能源清潔利用與生態(tài)環(huán)境材料。E-mail haiquansu@yahoo.com。