MDEA活化胺液在天然氣預(yù)處理工藝中的吸收性能

陳杰，郭清，花亦懷，唐建峰，馮頡，周凱，黃彬，史澤林

（1中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；2昆山市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心，江蘇 昆山 215337；3中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

MDEA活化胺液在天然氣預(yù)處理工藝中的吸收性能

陳杰1，郭清2，花亦懷1，唐建峰3，馮頡1，周凱3，黃彬3，史澤林3

（1中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；2昆山市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心，江蘇 昆山 215337；3中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

目前天然氣預(yù)處理工業(yè)中存在各種不同類型的胺液活化劑，不同的胺液活化劑具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，其中，最常用的是甲基二乙醇胺（MDEA）的活化胺液。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了以MDEA為主吸收劑，添加5種不同種類胺液活化劑（MEA、DEA、TEA、DETA、TETA）的吸收性能，包括吸收速率、吸收負(fù)荷等，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本文實(shí)驗(yàn)條件下，MDEA與伯胺、仲胺的混合胺液吸收負(fù)荷較高，綜合脫碳效果較好；MDEA與烯胺的混合胺液可以顯著提高反應(yīng)速率，但會(huì)受到胺液中CO2負(fù)荷的影響；TEA吸收速率最慢，不適合做MDEA的活化劑。本文研究?jī)?nèi)容為混合胺液工業(yè)應(yīng)用提供了技術(shù)指導(dǎo)。

甲基二乙醇胺；二氧化碳；活化胺液；吸收

為保障天然氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸與使用過(guò)程的安全穩(wěn)定運(yùn)行，需要進(jìn)行天然氣過(guò)濾、分離、脫硫、脫碳、脫水等預(yù)處理加工。其中，天然氣脫碳技術(shù)的應(yīng)用可以提高天然氣熱值、增強(qiáng)管輸能力、防止冰堵現(xiàn)象、穩(wěn)定深冷工藝、改善腐蝕情況，是天然氣預(yù)處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。目前醇胺法是天然氣預(yù)處理工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的天然氣脫碳方法，其主要原理是利用胺基吸收劑與CO2反應(yīng)進(jìn)行CO2脫除。活化胺液與單一胺液相比可以彌補(bǔ)單一胺液的缺點(diǎn)，提高其CO2綜合吸收能力，達(dá)到改善CO2吸收效果的目的。因此，采用活化胺液吸收CO2的研究越來(lái)越受到重視。

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出多種以甲基二乙醇胺（MDEA）為主劑的活化胺液，廣泛應(yīng)用于天然氣預(yù)處理領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外對(duì)于不同胺液配方的性能研究較多，但由于國(guó)內(nèi)外廣泛使用的混合胺液和活化MDEA溶液配方溶劑多屬于各公司專有技術(shù)，文獻(xiàn)和資料介紹并不清楚，因此有必要進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。本文對(duì)以MDEA為主吸收劑，添加MEA、DEA、TEA、DETA、TETA不同種類活化劑的胺液吸收性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)不同的MDEA活化胺液吸收性能（包括CO2壓力變化、吸收速率、吸收負(fù)荷等）進(jìn)行對(duì)比分析。為天然氣預(yù)處理胺液的配方優(yōu)選提供理論依據(jù)，并為天然氣預(yù)處理工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 理論分析

天然氣預(yù)處理工業(yè)中常用的醇胺包括伯胺、仲胺、叔胺、烯胺以及空間位阻胺等。不同種類的醇胺與CO2的反應(yīng)機(jī)理不同。MDEA作為應(yīng)用最為廣泛的胺液，是一種典型的叔胺，具有再生能耗小、腐蝕性低、不易降解等優(yōu)點(diǎn)。MDEA分子中NH3的3個(gè)氫原子全部被置換，分子式表示為R1R2R3N，其中R1為—CH3、R2及R3為—CH2CH2OH。

MDEA與CO2反應(yīng)生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，總反應(yīng)式如式（1）[2-3]。

通常認(rèn)為上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行，分別為MDEA 與CO2生成中間產(chǎn)物的反應(yīng)、中間產(chǎn)物催化CO2水解的反應(yīng)，具體反應(yīng)式如式（2）、式（3）[2-3]。

在MDEA中加入不同種類的活化劑，可以改變其與CO2化學(xué)反應(yīng)歷程，在保留MDEA優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，改善其反應(yīng)速率較慢的缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)不同種類MDEA活化胺液的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一些研究，但尚未成熟。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究不同種類MDEA活化胺液的吸收性能，為其反應(yīng)機(jī)理與吸收動(dòng)力學(xué)理論研究奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

天然氣是以CH4為主體的含有多種組分的混合氣體，為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近于實(shí)際的天然氣預(yù)處理工藝過(guò)程，本文采用CH4+CO2的混合氣進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，所得的不同種類活化胺液吸收性能優(yōu)劣的篩選結(jié)果較純CO2氣體可靠性更高。本文在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用CH4+CO2的混合氣中CH4、CO2體積分?jǐn)?shù)分別為86%、14%，混合氣的總壓為3 MPa，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定攪拌速率為800 r/min，吸收溫度為50 ℃。本次實(shí)驗(yàn)中所用活化胺液濃度配比均為2 mol/L的MDEA與1 mol/L的活化胺液。

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑（表1）

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)流程

表1 實(shí)驗(yàn)氣體與試劑

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

高壓氣瓶中原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應(yīng)釜，與反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先充入的胺液進(jìn)行吸收反應(yīng)。其中的關(guān)鍵設(shè)備為帶有磁耦合攪拌的反應(yīng)釜。反應(yīng)釜外殼為循環(huán)夾套，容積為765 mL，實(shí)驗(yàn)溶液體積200 mL，最外層使用保溫材料包裹，確?？販匦Ч３?jí)恒溫槽用于控制反應(yīng)溫度，溫度控制在-20～150 ℃，可采用多種循環(huán)介質(zhì)，本論文實(shí)驗(yàn)選用的導(dǎo)熱介質(zhì)為水，溫度控制在35～80 ℃，溫度波動(dòng)度±0.5 ℃，顯示分辨率0.1。真空泵采用水環(huán)泵，裝置抽真空度根據(jù)泵上儀表進(jìn)行監(jiān)控。采用計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，整個(gè)系統(tǒng)由數(shù)據(jù)變送器、數(shù)據(jù)采集卡和計(jì)算機(jī)構(gòu)成。

采用以上實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)釜充氣階段由于吸收反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始，因此最終計(jì)算獲得的CO2吸收量會(huì)偏小。但充氣的過(guò)程較快，充氣時(shí)攪拌處于關(guān)閉狀態(tài)，且反應(yīng)釜中胺液遠(yuǎn)過(guò)量于充入的氣體，因此可以忽略該部分帶來(lái)的誤差。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)中主要采用3個(gè)性能指標(biāo)進(jìn)行不同種類MDEA活化胺液的性能對(duì)比，分別是氣相CO2分壓力PCO2、吸收負(fù)荷L、酸氣負(fù)荷α以及吸收速率N。

式中，n為溶液中吸收的CO2的物質(zhì)的量；V為溶液的體積；c為胺液的總濃度；τ為吸收時(shí)間。

實(shí)際上釜內(nèi)氣體壓力較高，不完全符合理想氣體狀態(tài)方程，引入壓縮因子進(jìn)行精確的計(jì)算。計(jì)算混合氣體壓縮因子，需要確定其擬臨界參數(shù)。用線性組合關(guān)系表示混合氣體的擬臨界壓力pcm、擬臨界溫度Tcm，稱為Key法則。各組成氣體的臨界壓力與臨界溫度比值在0.5～2.0時(shí)，Key法則才有較好的準(zhǔn)確度[4]。本實(shí)驗(yàn)采用混合氣中各個(gè)組分臨界壓力、臨界溫度比值均在0.5～2.0，因此可采用Key法則計(jì)算其擬臨界壓力、擬臨界溫度，進(jìn)而得到混合氣擬對(duì)比壓力、擬對(duì)比溫度。天然氣中壓縮因子的確定方法包括實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定法、查圖法和解析模型法[5]。本文首先采用Newton迭代法求解Dranchuk-Abu-Kassem（DAK）模型[6-8]計(jì)算擬對(duì)比密度，然后利用Dranchuk-Purvis-Robinsion（DPR）[8-10]模型得到壓縮因子。

圖2 不同種類活化胺液吸收混合氣CO2分壓變化曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 MDEA活化胺液吸收CO2壓力變化

圖2為不同種類MDEA活化胺液與混合氣體中CO2反應(yīng)過(guò)程的CO2分壓變化曲線。

由圖2可知，不同種類活化胺液吸收CO2過(guò)程中，CO2分壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，均是反應(yīng)開(kāi)始階段CO2分壓迅速降低，降低到一定程度后CO2分壓趨于穩(wěn)定。不同種類活化胺液與混合氣體的實(shí)驗(yàn)中CO2分壓呈持續(xù)下降趨勢(shì)，最終CO2分壓值并不相同。CO2最終分壓值越低，表明胺液對(duì)低濃度CO2的吸收能力越強(qiáng)，這有利于天然氣脫碳尤其是深度脫碳過(guò)程凈化度的提高。

此外，不同種類活化胺液吸收反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間不同。由圖2可知。除MDEA+TEA外，其它活化胺液吸收過(guò)程較快，為其更快的實(shí)現(xiàn)天然氣凈化過(guò)程提供了一定優(yōu)勢(shì)，但幾種胺液仍然存在區(qū)別，吸收達(dá)到平衡所用時(shí)間順序?yàn)镸DEA+TEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+MEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。

由CO2分壓變化規(guī)律的分析可知，MDEA+DEA 與MDEA+MEA的脫碳能力較強(qiáng)，可能實(shí)現(xiàn)較高的天然氣凈化度；MDEA+TETA與MDEA+DETA的脫碳速度較快。

3.2 MDEA活化胺液吸收負(fù)荷變化

圖3為不同種類MDEA活化胺液與混合氣體中CO2反應(yīng)過(guò)程的吸收負(fù)荷變化曲線。

3.2.1 不同種類活化胺液吸收負(fù)荷變化規(guī)律

由圖3可知，不同種類活化胺液吸收CO2過(guò)程中，吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同，均是在一定時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間快速上升呈現(xiàn)線性關(guān)系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸趨于穩(wěn)定，最終達(dá)到一個(gè)定值。不同種類活化胺液吸收CO2過(guò)程中吸收負(fù)荷達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間與CO2分壓變化規(guī)律一致，不同種類活化胺液吸收負(fù)荷趨于穩(wěn)定所用時(shí)間順序?yàn)镸DEA+DEA ＞ MDEA+MEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。但由于幾種活化胺液與混合氣體反應(yīng)過(guò)程均用時(shí)較少，不同種類胺液的區(qū)別并不明顯。

3.2.2 不同種類活化胺液最終吸收負(fù)荷和吸收率對(duì)比

表2列出了不同種類MDEA活化胺液與混合氣體反應(yīng)的最終吸收負(fù)荷和吸收率。

圖3 不同種類混合胺液體系CO2吸收負(fù)荷變化曲線

表2 不同種類活化胺液與CH4+CO2反應(yīng)的最終吸收負(fù)荷與吸收率

活化胺液與混合氣體反應(yīng)時(shí)，吸收負(fù)荷越大，吸收率越高。通過(guò)表2中數(shù)據(jù)可知，吸收負(fù)荷與吸收率基本是呈正比關(guān)系，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。此外，不同種類活化胺液的最終吸收負(fù)荷與吸收率存在較大差距，其排序?yàn)椋篗DEA+MEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+TEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。因此，與最終CO2分壓對(duì)應(yīng)，最終吸收負(fù)荷越大，不僅吸收效率更高，且活化胺液對(duì)低濃度CO2的吸收能力也越強(qiáng)。

由不同活化胺液吸收負(fù)荷的分析可知，MDEA+TETA和MDEA+DETA吸收達(dá)到穩(wěn)定所用的時(shí)間較短，MDEA+MEA與MDEA+DEA的吸收效率更高。

圖4 不同種類混合胺液CH4+CO2中CO2吸收速率變化曲線

3.3 MDEA活化胺液吸收速率變化

3.3.1 不同種類活化胺液吸收速率隨吸收時(shí)間變化規(guī)律

圖4為不同種類MDEA活化胺液與混合氣體中CO2反應(yīng)過(guò)程的吸收速率變化曲線。

由圖4可知，不同種類活化胺液吸收CO2過(guò)程中吸收速率均隨時(shí)間的變化逐漸降低。MDEA+TEA溶液的吸收速率明顯低于其他種類活化胺液，吸收速率下降趨勢(shì)緩慢，吸收達(dá)到平衡所用的時(shí)間最長(zhǎng)。其他幾類胺液，均在反應(yīng)初始階段表現(xiàn)為吸收速率迅速降低，其中烯胺與MDEA的活化胺液最為明顯，吸收速率下降到一定水平后基本保持不變。不同種類活化胺液的初始吸收速率區(qū)別較大，其排序?yàn)镸DEA+DETA ＞ MDEA+TETA≈MDEA+MEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+TEA。

3.3.2 不同種類活化胺液吸收速率隨CO2負(fù)荷變化規(guī)律

圖5為不同種類MDEA活化胺液與混合氣體中CO2反應(yīng)過(guò)程的吸收速率隨CO2負(fù)荷變化曲線。

圖5 不同種類活化胺液CH4+CO2中CO2吸收速率隨酸氣負(fù)荷變化曲線

如圖5所示，不同種類活化胺液與混合氣中CO2反應(yīng)過(guò)程的吸收速率隨CO2負(fù)荷變化趨勢(shì)基本相同，隨CO2負(fù)荷的增加吸收負(fù)荷呈線性趨勢(shì)逐漸降低。同一CO2負(fù)荷下DETA、TETA與MDEA的活化胺液吸收速率低于MDEA+MEA胺液。由于混合氣中CO2濃度較低，活化胺液不能將其中的CO2全部吸收，其最終CO2負(fù)荷與活化胺液種類有關(guān)，MDEA+DETA與MDEA+TETA的最終CO2負(fù)荷較低，其吸收速率下降趨勢(shì)較其他活化胺液更為明顯。

通過(guò)對(duì)吸收速率隨時(shí)間與CO2負(fù)荷變化規(guī)律的分析可知，MDEA+DETA與MDEA+ TETA表現(xiàn)出了較高的吸收速率。但當(dāng)胺液中CO2濃度增大到一定程度后，其吸收速率急劇下降，且最終CO2負(fù)荷低于MDEA+MEA、MDEA+DEA、MDEA+TEA。

4 結(jié) 論

本文針對(duì)MDEA與MEA、DEA、TEA、DETA、TETA的活化胺液，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)、不同種類活化胺液吸收性能對(duì)比分析，得出如下結(jié)論。

（1）由不同種類活化胺液的CO2分壓、吸收負(fù)荷、吸收速率與CO2負(fù)荷變化規(guī)律可知，MDEA+MEA與MDEA+DEA的吸收負(fù)荷較高，對(duì)CO2負(fù)荷的變化相對(duì)不敏感，綜合脫碳效果較好。

（2）MDEA+TETA與MDEA+DETA活化胺液吸收性能相差不大，較其他活化胺液，吸收CO2達(dá)到穩(wěn)定所用的時(shí)間較短，吸收速率較高，但當(dāng)胺液中CO2濃度增大到一定程度后吸收速率急劇下降。

（3）MDEA+TEA吸收所需時(shí)間最長(zhǎng)，吸收速率最低，不適宜做CO2吸收劑。

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Absorption performance of MDEA activated amines in natural gas pretreatment process

CHEN Jie1，GUO Qing2，HUA Yihuai1，TANG Jianfeng3，F(xiàn)ENG Jie1，ZHOU Kai3，HUANG Bin3，SHI Zelin3
（1CNOOC Gas & Power Group Research & Development Center，Beijing 100027，China；2Kunshan Construction Engineering Quality Testing Center，Kunshan 215337，Jiangsu，China；3School of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Various activated amine solutions are used in current nature gas pretreatment. Among them，the most commonly used are activated MDEA amine solutions. As single amine solution has its own disadvantage，five kinds of activated MDEA amine solutions (MDEA+MEA，MDEA+DEA，MDEA+TEA，MDEA+DETA and MDEA+TETA) were studied experimentally in order to analyze absorption performance comparatively，including absorption rate，and absorption loading. MDEA added with MEA and DEA had higher absorption loading and got better decarbonization efficiency. MDEA mixed with DETA and TETA could enhance reaction rate significantly，but its reaction was be retarded by high acid gas loading. MDEA mixed with TEA had the lowest reaction rate. This paper plays positive role on industrial application of mixed amine.

methyldiethanolamine(MDEA)；carbon dioxide；active amine；absorption

TQ 028.2

A

1000-6613（2014）01-0080-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.014

2013-06-27；修改稿日期：2013-08-25。

國(guó)家863項(xiàng)目（2013AA 09A216）。

及聯(lián)系人：陳杰（1973—），男，博士后，高級(jí)工程師，現(xiàn)任中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心液化技術(shù)總監(jiān)，負(fù)責(zé)LNG關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化工作。E-mail chenjiepaper@126.com。