• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甘油水相重整制氫研究進展

    2014-07-05 16:02:59郭勇張永光藺建民王艷芹
    化工進展 2014年1期
    關(guān)鍵詞:制氫甘油催化劑

    郭勇,張永光,藺建民,王艷芹

    (1中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083;2華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海 200237)

    進展與述評

    甘油水相重整制氫研究進展

    郭勇1,張永光1,藺建民1,王艷芹2

    (1中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083;2華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海 200237)

    甘油作為生物柴油的副產(chǎn)物,當(dāng)前的產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。甘油制氫,尤其是通過水相重整(APR)制取可以供燃料電池直接使用的高品質(zhì)氫氣,是提高甘油附加值、降低生物柴油成本的重要途徑和手段。本文簡述了當(dāng)前生物柴油及其副產(chǎn)物甘油的生產(chǎn),闡述了甘油的水相重整制氫反應(yīng),詳細(xì)介紹了甘油水相重整制氫反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)影響因素。分別從催化劑的貴金屬活性組分、非貴金屬活性組分和載體等三方面對甘油水相重整制氫反應(yīng)進行了詳細(xì)的綜述,最后提出了雙金屬催化劑可能具有優(yōu)異的催化甘油水相重整制氫性能。關(guān)鍵詞:甘油;制氫;水相重整;催化劑

    甘油又稱為丙三醇,是現(xiàn)行生物柴油生產(chǎn)路徑下的主要副產(chǎn)物(圖1),隨著近年來生物柴油的大量開發(fā)利用,全球甘油市場供需關(guān)系失衡,甘油產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。歐盟法令指出,到2010年,生物柴油占交通運輸燃料的比例至少應(yīng)在5.75%[2],這會產(chǎn)生100 萬噸的副產(chǎn)物——甘油(glycerol)。而在美國,如果開始實行B2政策(即道路所用柴油為2%生物柴油和98%常規(guī)柴油的混合柴油),屆時又會有36萬噸甘油投入市場[3]。美國能源署(DOE)最新數(shù)據(jù)顯示,全球范圍內(nèi)可生成生物柴油為58 億升[1]。圖2給出了2020年歐盟甘油產(chǎn)量,從圖2中可以看出,生物柴油產(chǎn)量以每年10%的速度增加[4],而每生產(chǎn)10 L的生物柴油,就會伴生1 L的甘油。盡管全球生物柴油有限,但是全球甘油市場卻開始強烈反應(yīng),甘油價格已經(jīng)開始快速下降,在2008年初,粗甘油價格在690 $/t,而到了2010年,粗甘油價格已經(jīng)降到200 $/t,直到現(xiàn)在甘油價格依然很低,在這一低價附近波動。已經(jīng)有研究表明,甘油作為日用化學(xué)品的用量是有限的,現(xiàn)在生物柴油產(chǎn)量的任何增加會使甘油價格下降超過60%。因此,如何有效地開發(fā)利用甘油成為降低生物柴油成本的有效途徑[5-6],經(jīng)濟上的預(yù)測顯示,增加甘油附加值可以使生物柴油的生產(chǎn)成本從0.63 $/L降低到0.35 $/L[3,7]。

    甘油的有效利用已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。其中,甘油制氫作為甘油利用的有效途徑之一,受到了廣泛的關(guān)注。當(dāng)前甘油制氫的途徑主要有蒸汽重整和水相重整。水相重整由于其反應(yīng)條件相對溫和,所產(chǎn)生的氫氣品質(zhì)比較高,因此成為近年來研究的熱點。

    圖 1 甲醇交換生產(chǎn)生物柴油總反應(yīng)[1]

    圖 2 2009—2020年歐盟生物柴油產(chǎn)量預(yù)測[4]

    1 甘油水相重整

    甘油水相重整可以在溫度為500 K左右條件下,在單一的反應(yīng)器中產(chǎn)生清潔的氫氣。甘油水相重整制氫的反應(yīng)方程式可以表示為式(1)。

    而反應(yīng)(1)一般認(rèn)為涉及兩個主要的過程,即C—C鍵的斷裂形成CO[式(2)]和CO水汽變化反應(yīng)[式(3)]。除此之外,還有一些伴隨發(fā)生的副反應(yīng),如氣相中的甲烷化反應(yīng)和費托合成以及液相中的脫水加氫反應(yīng)等,這些副反應(yīng)都會消耗氫氣,從而降低氫氣的選擇性。

    Davda等[8]指出,甘油的重整反應(yīng)在一個相對較低的溫度下(液相條件)就可以進行,而較低的溫度又有利于CO水汽變換反應(yīng),因此使得甘油的水相重整可以在較低的溫度下進行。 Luo等[9]利用Matlab對甘油水相重整制氫反應(yīng)進行了熱力學(xué)計算,結(jié)果證明這一重整過程是一個吸熱反應(yīng),雖然高溫有利于反應(yīng)的進行,但是會增加CO的生成。然而溫度太低卻有利于甲烷化反應(yīng),降低氫氣選擇性,因此對于甘油水相重整制氫反應(yīng),合適的溫度應(yīng)在500 K左右。反應(yīng)壓力應(yīng)該略微高于反應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓,這樣有利于抑制逆水汽變換反應(yīng),降低CO的含量。

    從動力學(xué)方面考慮,為了提高甘油重整制氫反應(yīng)的活性和氫氣的選擇性,理想的催化劑應(yīng)該具有較強的催化重整反應(yīng)(C—C鍵斷裂及后續(xù)的CO水汽變換),并且能夠抑制烷烴的生成(C—O鍵斷裂及后續(xù)加氫反應(yīng))。Sinfelt和Yates[10]通過研究乙烷在不同金屬上的氫解反應(yīng),得到了不同金屬催化C—C鍵斷裂的能力,如圖3所示。相對于Ru、Ir、Ni、Rh等這些具有較強的催化C—C鍵斷裂能力的金屬,Pt具有比較適當(dāng)?shù)臄嗔袰—C的能力。然而,對于甘油水相重整制氫反應(yīng),比較有效的催化劑除了應(yīng)具有斷裂C—C鍵的能力外,還應(yīng)該具有較強的催化CO水汽變換的能力。Grenoble等[11]報道了氧化鋁負(fù)載不同金屬的催化劑上CO水汽變換的能力(圖3),Cu表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化CO水汽變換的能力(但是Cu不具有斷裂C—C鍵的能力),Pt、Ru和Ni也具有不錯的催化CO水汽變換能力。為了能夠得到高的氫氣選擇性,催化劑又不能加速甲烷化和費托合成這些副反應(yīng)。圖3也列出了Vannice[12]對不同金屬甲烷化反應(yīng)催化能力的研究結(jié)果,從圖3中可以看出,Ru、Ni和Rh表現(xiàn)出較高的甲烷化活性,而Pt、Ir和Pd的甲烷化活性卻很低。綜合考慮,Pt和Pd應(yīng)該是比較有效的催化甘油水相重整制氫反應(yīng)的金屬。

    通過對乙二醇和甲醇的類比實驗,Shabaker 等[14]提出C—C鍵的斷裂不是重整反應(yīng)的速控步驟,而CO水汽變換反應(yīng)很可能是反應(yīng)的速控步驟。這也與Kandoi 等[15]提出的C—C鍵斷裂在動力學(xué)上是很有競爭力的結(jié)果一致。因此,如何有效地迅速移除吸附在活性中心的CO,使之和水反應(yīng),成為水相重整反應(yīng)的一個關(guān)鍵步驟。

    基于以上的熱力學(xué)和動力學(xué)考慮,很多研究人員都針對甘油水相重整制氫反應(yīng)進行了基礎(chǔ)性的創(chuàng)新工作,探索合適的反應(yīng)條件,設(shè)計開發(fā)了一系列新型催化劑,并取得了一定的成果。甘油水相重整制氫反應(yīng)的研究最初主要集中于貴金屬Pt催化劑,后來非貴金屬的Co、Ni等催化劑也逐漸開始被研究。

    圖 3 不同金屬對C—C鍵斷裂(白)、水汽變換(灰)和 甲烷化(黑)催化的相對速率[13]

    2 甘油水相重整催化劑

    2.1 貴金屬活性組分

    多元醇水相重整反應(yīng)的創(chuàng)始人Dumesic在最初的工作中[16]就是以浸漬法制備的Pt/γ-Al2O3催化劑,用于甘油等多元醇的水相重整制氫。在498 K、2.9 MPa和538 K、5.6 MPa的條件下,轉(zhuǎn)化率分別為83%和99%,氫氣的選擇性分別高達75%和51%。

    Wen等[17]同樣用浸漬法制備的Pt/Al2O3催化劑,在503 K和3.2 MPa的條件下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甘油水溶液的重整轉(zhuǎn)化率為18.9%,氫氣收率為572 μmol/min·g(cat)。研究指出,所有負(fù)載型Pt催化劑都存在Pt顆粒燒結(jié)現(xiàn)象,并伴隨積炭的產(chǎn)生,這些都會影響催化劑的穩(wěn)定性。

    通過對不同Pt負(fù)載量的考察,Luo等[18]發(fā)現(xiàn),Pt的負(fù)載量對甘油水相重整制氫有著顯著的影響,其中負(fù)載量0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑表現(xiàn)出最好的活性,氫氣收率可以達到45%。但是不同負(fù)載量的催化劑都會表現(xiàn)出一定的失活現(xiàn)象。

    Lehnert 和Claus[19]研究了Pt催化劑上Pt的前體、負(fù)載量以及粒徑大小對精制甘油和粗甘油的水相重整制氫反應(yīng)的影響。不同種類的Pt鹽前體溶液對反應(yīng)的活性和選擇性幾乎沒有影響。而反應(yīng)卻受到Pt負(fù)載量和尺寸的影響,大的Pt納米尺寸(在3 nm以下)和高的負(fù)載量(5%之后變化不大)都會增加氫氣的產(chǎn)量。研究最后指出,甘油水相重整制氫反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感型的反應(yīng)。

    Wawrzetz等[20]利用不同的甘油水相重整衍生出的產(chǎn)物為原料,利用ATR-IR光譜技術(shù)對甘油在Pt上的水相重整反應(yīng)進行了深入的研究。尤其引人注意的是,利用鉑黑作為催化劑所表現(xiàn)出來的獨特現(xiàn)象說明Pt既作為一個金屬活性中心,又通過上面吸附的羥基起到一個固體酸堿位的作用,因此,多元醇的重整反應(yīng)是一個雙功能催化反應(yīng)。

    Ozgur等[21]利用商業(yè)的Pt/Al2O3催化劑,分別在間歇式反應(yīng)釜和連續(xù)式固定床反應(yīng)器中對甘油水相重整制氫進行了研究,在553 K、7.5 MPa條件下,80%的甘油水溶液轉(zhuǎn)化率可以達到43%。

    除了單一活性組分的Pt基催化劑外,King等[22]還制備了Pt-Re雙金屬催化劑用于甘油的水相重整制氫反應(yīng)。雖然單一Pt催化劑具有較高的氫氣選擇性,但是甘油的轉(zhuǎn)化率相對較低。Re的加入可以使甘油的轉(zhuǎn)化率從5.3%增加到88.7%,但是同時會使氫氣的選擇性從50%降低到20%。

    El Doukkali等[23]研究發(fā)現(xiàn),PtNi雙金屬催化劑在甘油水相重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,Pt基催化劑上高分散的活性位Pt及其Pt上的溢流效應(yīng)是提高H2產(chǎn)量的關(guān)鍵。

    Boga等[24]采用PtCu雙金屬催化劑考察甘油的水相重整制氫反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑能夠抑制CH4的生成,提高H2的選擇性。

    雖然大多數(shù)貴金屬的研究都集中在Pt催化劑,Karthikeyan等[25]制備了Pd/γ-Al2O3和PdNi/γ-Al2O3催化劑,并用于甘油的水相重整制氫反應(yīng)。結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Pd 15% Ni/γ-Al2O3的催化劑表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性,而烷烴和CO的生成都較低,說明Pd修飾的Ni/γ-Al2O3是潛在的適用于甘油水相重整制氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。

    2.2 非貴金屬活性組分

    Pt雖然是目前最有效的甘油水相重整制氫反應(yīng)催化劑,但是其價格比較昂貴,因此在開發(fā)非金屬催化劑方面,研究人員也做了大量工作。其中,已經(jīng)有報道Ni、Co等過渡金屬催化劑可以達到和Pt基催化劑相似的活性,但是較差的穩(wěn)定性是目前存在的比較大的問題。

    Huber和Shabaker等[26-27]研究發(fā)現(xiàn),Raney-Ni催化劑中加入Sn是一種較好的水相重整催化劑,Sn的加入提高了甘油水相重整制氫反應(yīng)的H2選擇性和產(chǎn)氫穩(wěn)定性。這主要是因為加入Sn后使甲烷化反應(yīng)得到抑制,同時C—C鍵的斷裂保持了較高的催化活性,從而導(dǎo)致氫氣選擇性和產(chǎn)率的提高。另一方面,Sn的加入與Ni形成了NiSn合金,提高了Ni的抗燒結(jié)性能,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。這種非貴金屬催化劑和Pt/Al2O3相比,一樣適用于小分子碳水化合物的水相催化重整制氫。催化劑(Ni∶Sn=14∶1,質(zhì)量比)產(chǎn)氫速率可以和負(fù)載量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt/Al2O3相當(dāng)。

    非晶態(tài)合金Ni-B催化劑和Raney-Ni催化劑在催化性能上有相似之處,尤其是在一些催化加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出更好的催化性能。Guo等[28]受此啟發(fā),制備了非晶態(tài)合金Ni-B催化劑并將其首次用于甘油水相重整制氫反應(yīng),在相同的反應(yīng)條件下,Ni-B催化劑的產(chǎn)氫速率比Raney-Ni催化劑高35%~50%,氫氣選擇性高出17%~31%。進一步研究發(fā)現(xiàn),這種高活性源自于在甘油水相重整過程中所生成的六方緊密堆積(hcp)相的晶態(tài)Ni,而包裹在hcp相Ni周圍的B物種有效地阻止了Ni顆粒之間的相互燒結(jié)長大,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。為了驗證hcp相Ni具有較高的催化水相重整制氫反應(yīng)的能力,Guo等[29]又通過簡單易行的一鍋法成功實現(xiàn)了hcp結(jié)構(gòu)Ni納米顆粒的可控合成,并負(fù)載于γ-Al2O3,負(fù)載后的hcp結(jié)構(gòu)Ni可以在500 K、2.76 MPa的水熱條件和10 MPa的壓片成型過程中穩(wěn)定存在。而且Ni(hcp)/γ-Al2O3催化劑在甘油的水相重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,其氣相轉(zhuǎn)化率、H2和CH4的選擇性分別為52%、64%和5%。

    Iriondo等[30]利用浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑并用于甘油水相重整制氫反應(yīng)。在不對載體進行任何修飾的情況下,甘油的轉(zhuǎn)化率可以達到25%。Wen等[17]對甘油在Ni/Al2O3、Co/Al2O3和Cu/Al2O3三種非貴金屬催化劑上的水相重整制氫反應(yīng)進行了研究,轉(zhuǎn)化率分別為15.8%、21.0%和2.0%,產(chǎn)氫速率可以分別達到167 μmol/(min·gcat)、110 μmol/ (min·gcat)和410 μmol/(min·gcat)。

    Manfro等[31]分別采用浸漬法、共沉淀法和燃燒法制備了Ni/CeO2催化劑,并用于甘油水相重整制氫反應(yīng)。在543 K溫度下,1%的甘油水溶液在燃燒法制備的催化劑上可以達到最高的轉(zhuǎn)化率30%。氣相中,氫氣的摩爾比高于70%,甲烷的含量低于1%。 Manfro等[32]還以具有類水滑石結(jié)構(gòu)的NiO-CuO前體合成了NiCu雙金屬催化劑,用于10%的甘油水溶液水相重整,其轉(zhuǎn)化率可達100%,H2的選擇性在40%左右。同樣是在Ni-Cu催化劑上,Tuza等[33]在10%甘油水相重整制氫反應(yīng)中則得到了60%的轉(zhuǎn)化率,80%的H2選擇性以及較低含量的CO。而Kim 等[34]研究也發(fā)現(xiàn),15Ni-5Cu/LaAlO3催化劑表現(xiàn)出最好的甘油水相重整制氫的活性和選擇性。

    Cho等[35]研究發(fā)現(xiàn),等體積浸漬法制備的Ni(20%)Co(3%)/γ-Al2O3催化劑在甘油水相重整制氫反應(yīng)中,無論是甘油轉(zhuǎn)化率還是氫氣的選擇性都高于Ni(20%)/γ-Al2O3。在NiCo催化劑上,反應(yīng)后Ni的顆?;旧蠜]有發(fā)生大的變化,具有較好的穩(wěn)定性。

    NiCo催化劑具有催化甘油水相重整制氫反應(yīng)的良好性能,這也在Luo等[36]的工作中得到驗證。他們采用尿素燃燒法制備了不同比例的NixCoy催化劑,并對其進行Ce的摻雜,用于甘油水相重整制氫反應(yīng)。在不同的金屬比例條件下,Ni1Co3表現(xiàn)出最好的催化活性,Ce的摻雜能抑制甲烷的生成,提高氫氣選擇性。研究還指出,不同金屬之間的協(xié)同作用是活性提高的關(guān)鍵,而Ce的摻雜還能夠抑制反應(yīng)過程中金屬的燒結(jié)。

    2.3 催化劑載體

    催化劑載體對甘油水相重整制氫反應(yīng)有著很大的影響。如前面所述的負(fù)載型催化劑,大部分都是選用Al2O3作為載體。對Al2O3載體的改性或者對其他的載體的研究也有報道。

    在Lehnert 和Claus的研究中[19]發(fā)現(xiàn),在含有γ、δ、θ相的Puralox氧化鋁載體上,甘油水相重整的產(chǎn)氫速率是最大的。這除了與Puralox氧化鋁載體較大的孔徑和孔容有利于擴散的因素有關(guān)以外,還可能與載體表面具有較少的羥基有關(guān)。

    Wen等[17]利用浸漬法制備了Al2O3、MgO、SiO2、活性炭、SAPO-11分子篩和HUSY分子篩負(fù)載Pt的催化劑,考察載體的效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),甘油水相重整制氫反應(yīng)的活性按以下順序遞增:SAPO- 11 < AC < HUSY < SiO2< MgO < Al2O3,而且在堿性的MgO載體上,氣相產(chǎn)物中氫氣的比例較高而甲烷的比例很低,但是在酸性的HUSY分子篩和中性的Al2O3上,氣相產(chǎn)物中就含有較多的烷烴。

    Iriondo等[30]通過對Ni催化劑中的載體進行改性,分別用Ce、Zr、Mg、La修飾,然后用于甘油水相重整制氫反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),除了Mg之外,載體被其他元素修飾過的催化劑的活性都高于未改性的催化劑。然而Mg修飾過的催化劑雖然轉(zhuǎn)化率有所下降,但是氫氣的選擇性明顯提高。不同助劑的加入對催化劑的影響體現(xiàn)在:Mg的加入可以提高表面Ni的濃度,而Zr的加入可以增加活化水的能力,Ce和La的加入可以提高Ni的穩(wěn)定性。

    Rahman等[37]用Ce對Al2O3進行修飾改性,負(fù)載Pt后得到了Pt/CeAl催化劑并用于甘油水相重整制氫反應(yīng)。對于1%的甘油水溶液,其氣相轉(zhuǎn)化率可達85%,H2的選擇性在80%以上。

    為了研究單一的氧化物載體對甘油水相重整制氫反應(yīng)的影響,Menezes等[38]制備了Al2O3、ZrO2、MgO、CeO2負(fù)載Pt的催化劑,并考察了它們的催化性能。結(jié)果表明,在不同的催化劑上,甘油轉(zhuǎn)化率按ZrO2> Al2O3> MgO > CeO2的順序遞減。在所有催化劑上,氣相產(chǎn)物中氫氣的含量都在60%以上,其中在Pt/MgO上最高,為71.9%。由此可見,載體的性質(zhì)對這一反應(yīng)起著非常重要的作用。

    Guo等[39]采用合成Pt納米溶膠然后再負(fù)載的方法,消除了由于Pt顆粒的大小、形貌及分散度帶來的影響,然后將其負(fù)載在堿性不同的MgO、Al2O3、CeO2、TiO2和SiO2載體上,制備了具有相同Pt負(fù)載量、相同Pt的尺寸、形貌及分散度的Pt/MgO、 Pt/Al2O3、Pt/CeO2、Pt/TiO2、Pt/SiO2催化劑,并用于甘油水相重整制氫反應(yīng)的研究,考察了載體堿性對反應(yīng)的影響,同時考察了CO水汽變換反應(yīng)和甘油水相重整制氫之間的關(guān)聯(lián),提出了可能的合理反應(yīng)途徑。利用CO2-TPD對載體堿性的表征得到了載體的堿性強弱依次為:MgO > Al2O3>CeO2> TiO2> SiO2。甘油水相重整制氫反應(yīng)的活性依次為:Pt/MgO > Pt/Al2O3> Pt/CeO2> Pt/TiO2>Pt/SiO2。即載體堿性越強,越有利于甘油水相重整制氫反應(yīng)。在強堿性載體負(fù)載的Pt/Mg3AlOx催化劑上,甘油的氣相轉(zhuǎn)化率可以達到100%,而產(chǎn)品中僅含有48 μg/g的CO。CO水汽變換反應(yīng)和甘油水相重整制氫之間存在著對應(yīng)關(guān)系,即具有較高的催化CO水汽變換的催化劑也具有較高的甘油水相重整制氫的活性,這說明了CO水汽變換是甘油水相重整制氫中非常重要的一個步驟。

    除了氧化物比較適合作為水相重整反應(yīng)催化劑的載體之外,碳也是一個可以選擇的載體。因為碳在水熱條件下非常穩(wěn)定,不存在因為在反應(yīng)過程中由載體變化而引起的失活。King等[22]以碳為載體制備了Pt-Re/C催化劑用于甘油水相重整制氫反應(yīng),也取得了不錯的結(jié)果。

    3 結(jié)論與展望

    在全球面臨能源轉(zhuǎn)型的今天,甘油水相重整催化制氫是一個極富意義而又極具挑戰(zhàn)性的課題,如何研究開發(fā)在水相條件下高效穩(wěn)定的催化劑是解決這一難題的關(guān)鍵。目前看來,金屬尤其是雙金屬合金催化劑在這一領(lǐng)域可能有著極大的發(fā)展前景。

    [1] Zhou C H,Beltramini J N,F(xiàn)an Y X,et al. Chemoselecitive catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals[J]. Chem. Soc. Rev.,2008,37:527-549.

    [2] International Energy Agency. Biofuels for transport:An international perspective[M]. Paris:International Energy Agency,2004.

    [3] Tyson K S,Bozell J,Wallace R,Petersen E,et al. Biomass oil analysis:Research needs and recommendations[R]. NREL/TP-510-34796. US,Colorado:National Renewable Energy Laboratory,2004:74-75.

    [4] Agriculture and Rural Department,European Comission. Prospects for agriculture markets and in come 2010-2020. http://ec. europa.eu/agriculture/publi/caprep/prospects2010/tabbiofuels_en.pdf.

    [5] Ma F,Hana M A. Biodiesel production:A review[J]. Bioresour. Technol.,1999,70:1-15.

    [6] Lin L,Zhou C S,Saritpom V,et al. Opportunities and challenges for biodiesel fuel[J]. Appl. Energ.,2011,88:1020-1031.

    [7] Claude S. Research of new outlets for glycerol-recent developments in France[J]. Lipid/Fett.,1999,101(3):101-104.

    [8] Davda R R,Shabaker J W,Huber G W,et al. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts[J]. Appl. Catal. B:Environ.,2005,56:171-186.

    [9] Luo N J,Cao F H,Zhao X,et al. Thermodynamic analysis of aqueous-reforming of polylols for hydrogen generation[J]. Energ. Fuel,2007,86:1727-1736.

    [10] Sinfelt J H,Yates D J C. Catalytic hydrogenolysis of ethane over the noble metals of group Ⅷ[J]. J. Catal.,1967,8:82-90.

    [11] Grenoble D C,Estadt M M,Ollis D F. The chemistry and catalysis of the water gas shift reaction. 1. The kinetics over supported metal catalysis[J]. J. Catal.,1981,67:90-102.

    [12] Vannice M A. The catalytic synthesis of hydrogcarbons from H2/CO mixtures over the group Ⅷ metals:Ⅴ. The catalytic behavior of silica-supported metals[J]. J. Catal.,1977,50:228-236.

    [13] Davda R R,Shabaker J W,Huber G W,et al. Aqueous phase reforming of ethylene glycol on silica supported metal catalysts[J]. Appl. Catal. B:Environ.,2002,43:13-26.

    [14] Shabaker J W,Davda R R,Huber G W,et al. Aqueous phase reforming of methanol and ethylene glycol over alumina supported platinum catalysts[J]. J. Catal.,2003,215:344-352.

    [15] Kandoi S,Greeley J,Simontti D,et al. Reaction kinetics of ethylene glycol reforming over platinum in the vapor versus aqueous phases[J]. J. Phys. Chem. C,2011,115:961-967.

    [16] Cortright R D,Davda R R,Dumesic J A. Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water[J]. Nature,2002,418:964-966.

    [17] Wen G D,Xu Y P,Ma J,et al. Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2008,33:6657-6666.

    [18] Luo N J,F(xiàn)u X W,Cao F H,et al. Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst——Effect of catalyst composition and reaction conditions[J]. Fuel,2008,87:3483-3489.

    [19] Lehnert K,Claus P. Influence of Pt particle size and support type on the aqueous-phase reforming of glycerol[J]. Catal. Commun.,2008,9:2543-2546.

    [20] Wawrzetz A,Peng B,Hrabar A,et al. Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol[J]. J. Catal.,2010,269:411-420.

    [21] Ozgur D O,Uysal B Z. Hydrogen production by aqueous phase catalytic reforming of glycerine[J]. Biomass Bioenergy,2011,35:822-826.

    [22] King D L,Zhang L,Xia G,et al. Aqueous phase reforming of glycerol for hydrogen production over Pt-Re supported on carbon[J]. Appl,Catal. B:Environ.,2010,99:206-213.

    [23] El Doukkali M,Iriondo A,Cambra J F,et al. Pt monometallic and bimetallic catalysts prepared by acid sol-gel method for liquid phase reforming of bioglycerol[J]. Appl. Catal. A:Chem.,2013,368:125-136.

    [24] Boga D A,Oord R,Beale A M,et al. Highly selective bimetallic Pt-Cu/Mg(Al)O catalysts for the aqueous-phase reforming of glycerol[J]. Chem. Cat. Chem.,2013,5:529-537.

    [25] Karthikeyan D,Shin G S,Moon D J,et al. Aqueous phase reforming of glycerol over the Pd loaded Ni/Al2O3catalyst[J]. J. Nanosci. Nanotechno.,2011,11:1443-1446.

    [26] Huber G W,Shabaker J W,Dumeisc J A. Raney Ni-Sn catalyst for H2production from biomass-derived hydrocarbons[J]. Science,2003,300:2075-2077.

    [27] Shabaker J W,Huber G W,Dumeisc J A. Aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts[J]. J. Catal.,2004,222:180-191.

    [28] Guo Y,Azamat M U,Liu X H,et al. Controllable synthesis of hexagonal close-packed nickel nanoparticles under high nickel concentration and its catalytic properties[J]. J. Mater. Sci.,2011,13:4606-4613.

    [29] Guo Y,Liu X H,Azamat M U,et al. Hydrogen production by aqueous-phase reforming of glycerol over Ni-B catalysts[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2012,37:227-234.

    [30] Iriondo A,Barrio V L,Cambra J F,et al. Hydrogen production from glycerol over nickel catalysts supported on Al2O3modified by Mg,Zr,Ce or La[J]. Top. Catal.,2008,49:46-58.

    [31] Manfro R L,Costa A F,Ribeiro N F P,et al. Hydrogen production by aqueous-phase reforming of glycerol over nickel catalysts supported on CeO2[J]. Fuel Process Technol.,2011,92:330-335.

    [32] Manfro R L,Pires T P M D,Ribeiro N F P,et al. Aqueous-phase reforming of glycerol using Ni-Cu catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors[J]. Catal. Science Technol.,2013,3:1278-1287.

    [33] Tuza P V,Manfro R L,Ribeiro N F P,et al. Production of renewable hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol over Ni-Cu catalysts derived from hydrotalcite precursors[J]. Renew. Energ.,2013,50:408-414.

    [34] Kim J Y,Kim S H,Moon D J,et al. Aqueous phase reforming of glycerol over nanosize Cu-Ni catalysts[J]. J. Nanosci. Nanotechno.,2013,13:593-597.

    [35] Cho S H,Moon D J. Aqueous phase reforming of glycerol over Ni-based catalysts for hydrogen production[J]. J. Nanosci. Nanotechno.,2011,11:7311-7314.

    [36] Luo N J,Ouyang K,Cao F H,et al. Hydrogen generation from liquid reforming of glycerin over Ni-Co bimetallic catalyst[J]. Biomass Bioenergy,2010,34:489-495.

    [37] Rahman M M,Church T L,Minett A I,et al. Effect of CeO2addition to Al2O3supports for Pt catalysts on the aqueous-phase reforming of glycerol[J]. Chem. Sus. Chem.,2013,6:1006-1013.

    [38] Menezes A O,Rodrigues M T,Zimmaro A,et al. Production of renewable hydrogen from aqueous-phase reforming of glycerol over Pt catalysts supported on different oxides[J]. Renew. Energy,2011,36:595-599.

    [39] Guo Y,Azamat M U,Liu X H,et al. Effect of support’s basic properties on hydrogen production in aqueous-phase reforming of glycerol and correlation between WGS and APR[J]. Appl. Energy,2012,92:218-223.

    Progress in hydrogen production by the aqueous-phase reforming of glycerol

    GUO Yong1,ZHANG Yongguang1,LIN Jianmin1,WANG Yanqin2
    (1Research Institute of Pretroleum Processing,SIONPEC,Beijing 100083,China;2Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

    Glycerol,the main by-product of biodiesel production process,is increased rapidly with the development of biodiesel industry. Production of high quality hydrogen from the aqueous phase reforming (APR) of glycerol is one of the main techniques to increase the added value of glycerol and reduce the cost of biodiesel production. In this review,the production of biodiesel and its by-product,glycerol,was introduced briefly,the concept of hydrogen production by the APR of glycerol was elaborated,and the effect on the APR of glycerol reaction was explained in detail in terms of both thermodynamics and dynamics. Especially,three aspects of the catalyst,the influence of precious metal,non-precious metal and supports on the APR of glycerol were summarized. It is proposed that the bimetallic catalyst may become a potential catalyst with high activity and high stability in APR reaction.

    glycerol;hydrogen production;aqueous-phase reforming;catalyst

    O 643

    A

    1000-6613(2014)01-0050-06

    10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.009

    2013-06-08;修改稿日期:2013-06-27。

    郭勇(1985—),男,工學(xué)博士,工程師,從事新型催化材料制備及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品研究。E-mail guoyong. ripp@sinopec.com。

    猜你喜歡
    制氫甘油催化劑
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    伊朗北阿扎德甘油田開發(fā)回顧
    能源(2017年7期)2018-01-19 05:05:04
    Auto—focus Eyeglasses
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    HPLC-ELSD法測定麗水薏苡仁中甘油三油酸酯的含量
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    制氫工藝技術(shù)比較
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進展
    高活性Al-LiBH4-Bi鋁基復(fù)合制氫材料
    電解制氫設(shè)備開發(fā)入選“863”
    低溫與特氣(2014年4期)2014-03-20 13:36:50
    熟女av电影| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产国语露脸激情在线看| 丰满乱子伦码专区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产不卡av网站在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产成人av激情在线播放| 最近的中文字幕免费完整| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美激情极品国产一区二区三区| bbb黄色大片| www.熟女人妻精品国产| 久久人人爽人人片av| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 午夜福利免费观看在线| 少妇人妻久久综合中文| 美女福利国产在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 午夜福利,免费看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产在视频线精品| 在线观看一区二区三区激情| 欧美xxⅹ黑人| 欧美中文综合在线视频| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 久久久久精品久久久久真实原创| 精品国产国语对白av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲久久久国产精品| 十八禁人妻一区二区| 黑人猛操日本美女一级片| 国产老妇伦熟女老妇高清| 在线观看人妻少妇| 交换朋友夫妻互换小说| 制服人妻中文乱码| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 黑丝袜美女国产一区| 日韩制服骚丝袜av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 91精品国产国语对白视频| 中文字幕亚洲精品专区| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久久视频综合| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美激情 高清一区二区三区| 麻豆av在线久日| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 韩国高清视频一区二区三区| 国产在线免费精品| 又大又黄又爽视频免费| 国产免费视频播放在线视频| 成年av动漫网址| 国产一区二区激情短视频 | 亚洲人成电影观看| 国产成人免费无遮挡视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲av福利一区| 又黄又粗又硬又大视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 香蕉国产在线看| 9色porny在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲七黄色美女视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 成人国产麻豆网| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 男人舔女人的私密视频| 国产熟女欧美一区二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久久久网色| 亚洲,欧美精品.| 黄片无遮挡物在线观看| 一级毛片我不卡| 国产野战对白在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 色视频在线一区二区三区| 如何舔出高潮| 国产精品av久久久久免费| 成人国语在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 精品人妻在线不人妻| 午夜日本视频在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 91成人精品电影| 国产福利在线免费观看视频| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品.久久久| 国产一区二区在线观看av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 在线观看免费视频网站a站| 母亲3免费完整高清在线观看| 精品一区在线观看国产| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲av电影在线进入| 桃花免费在线播放| 午夜免费鲁丝| 亚洲av综合色区一区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 男女免费视频国产| 制服人妻中文乱码| 中文字幕制服av| 色94色欧美一区二区| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 哪个播放器可以免费观看大片| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老熟女久久久| 国产有黄有色有爽视频| 伦理电影免费视频| 免费黄网站久久成人精品| 欧美日韩综合久久久久久| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 中文字幕色久视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 男女床上黄色一级片免费看| 色吧在线观看| 国产精品一二三区在线看| 国产成人91sexporn| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲,欧美,日韩| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲,欧美精品.| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲国产精品成人久久小说| 大香蕉久久网| 国产成人啪精品午夜网站| 国产亚洲av高清不卡| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日本vs欧美在线观看视频| 不卡av一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲精品,欧美精品| 国产av国产精品国产| 亚洲少妇的诱惑av| 伊人亚洲综合成人网| 国产精品一区二区在线不卡| 999久久久国产精品视频| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 午夜久久久在线观看| 亚洲三区欧美一区| 午夜福利在线免费观看网站| av一本久久久久| 黄色 视频免费看| 免费高清在线观看日韩| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 日韩一区二区三区影片| av.在线天堂| 男女高潮啪啪啪动态图| 乱人伦中国视频| 交换朋友夫妻互换小说| 丝袜美足系列| 国产精品国产av在线观看| 免费观看a级毛片全部| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 一区福利在线观看| 观看av在线不卡| 婷婷色综合www| 国产一卡二卡三卡精品 | 国产成人免费无遮挡视频| 丝袜美足系列| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 午夜福利在线免费观看网站| 女人精品久久久久毛片| 亚洲国产最新在线播放| 国产精品久久久久久久久免| kizo精华| 母亲3免费完整高清在线观看| 精品久久蜜臀av无| 日韩免费高清中文字幕av| 伊人久久国产一区二区| 美女高潮到喷水免费观看| 久久性视频一级片| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 99九九在线精品视频| 999精品在线视频| kizo精华| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 一本色道久久久久久精品综合| 久久 成人 亚洲| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久亚洲国产成人精品v| 香蕉丝袜av| 又大又黄又爽视频免费| 观看美女的网站| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产又爽黄色视频| 五月开心婷婷网| bbb黄色大片| 久久精品国产综合久久久| 999久久久国产精品视频| 高清视频免费观看一区二区| 最新的欧美精品一区二区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 我的亚洲天堂| 黄色视频在线播放观看不卡| 少妇精品久久久久久久| 女性生殖器流出的白浆| 中文字幕人妻熟女乱码| xxxhd国产人妻xxx| 久久久精品区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 人人妻人人澡人人看| av国产久精品久网站免费入址| av在线老鸭窝| 丝袜美腿诱惑在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 成人免费观看视频高清| 两性夫妻黄色片| 久久ye,这里只有精品| 99久国产av精品国产电影| 亚洲少妇的诱惑av| 大陆偷拍与自拍| 少妇人妻久久综合中文| 国产av国产精品国产| 丝袜在线中文字幕| 黄片小视频在线播放| 国产极品天堂在线| 国产精品一区二区在线不卡| 国产亚洲一区二区精品| 日本黄色日本黄色录像| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 最新的欧美精品一区二区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 午夜老司机福利片| 无限看片的www在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| a级毛片在线看网站| 久久影院123| 亚洲伊人色综图| 大陆偷拍与自拍| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲av综合色区一区| 中文天堂在线官网| 在现免费观看毛片| 亚洲成色77777| 成人影院久久| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 男女下面插进去视频免费观看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 赤兔流量卡办理| 日韩大片免费观看网站| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 视频区图区小说| 久久久精品区二区三区| 国产极品天堂在线| 免费黄色在线免费观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 在线 av 中文字幕| 丝袜美腿诱惑在线| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产精品999| 一边亲一边摸免费视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 99香蕉大伊视频| 韩国av在线不卡| 久久99一区二区三区| 好男人视频免费观看在线| 久久av网站| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 大香蕉久久成人网| 亚洲精品第二区| 高清黄色对白视频在线免费看| 美女福利国产在线| 国产精品.久久久| 天堂8中文在线网| 国产av一区二区精品久久| 亚洲免费av在线视频| 丝袜在线中文字幕| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 亚洲,欧美精品.| 午夜久久久在线观看| 午夜福利视频在线观看免费| 精品一区二区免费观看| 丝瓜视频免费看黄片| 制服诱惑二区| 免费看av在线观看网站| 中文欧美无线码| 日韩 亚洲 欧美在线| 在线天堂最新版资源| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲,欧美精品.| 丰满乱子伦码专区| 国产又色又爽无遮挡免| www.精华液| 无遮挡黄片免费观看| 视频区图区小说| 丝袜在线中文字幕| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产成人精品久久二区二区91 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 我的亚洲天堂| 捣出白浆h1v1| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲,欧美精品.| 久久久久精品国产欧美久久久 | a 毛片基地| 51午夜福利影视在线观看| 一级毛片我不卡| 午夜福利免费观看在线| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产一区二区三区综合在线观看| av国产精品久久久久影院| 国产伦理片在线播放av一区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产成人午夜福利电影在线观看| 制服人妻中文乱码| 人妻一区二区av| 丰满乱子伦码专区| 日韩一区二区视频免费看| 日韩中文字幕视频在线看片| 日本91视频免费播放| 99热网站在线观看| 一个人免费看片子| 啦啦啦在线观看免费高清www| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲精品一二三| 亚洲欧洲日产国产| 久久久欧美国产精品| 亚洲国产中文字幕在线视频| 秋霞伦理黄片| 国产人伦9x9x在线观看| 人妻一区二区av| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 热99久久久久精品小说推荐| 两个人看的免费小视频| 捣出白浆h1v1| 美女福利国产在线| 午夜福利免费观看在线| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 天天添夜夜摸| 亚洲四区av| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品熟女久久久久浪| 天堂中文最新版在线下载| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 精品亚洲成国产av| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 成人国产av品久久久| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 制服诱惑二区| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 成年av动漫网址| 午夜老司机福利片| 无遮挡黄片免费观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产色婷婷99| 夫妻午夜视频| 亚洲成人国产一区在线观看 | 老汉色∧v一级毛片| 中文欧美无线码| 蜜桃国产av成人99| 日韩伦理黄色片| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 午夜久久久在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 国产精品 欧美亚洲| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产探花极品一区二区| av卡一久久| 国产高清不卡午夜福利| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 免费黄频网站在线观看国产| 2018国产大陆天天弄谢| 久久婷婷青草| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产精品.久久久| 亚洲国产欧美网| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产在视频线精品| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一区在线观看完整版| 亚洲专区中文字幕在线 | 精品一区二区三卡| 久久久精品94久久精品| 人妻一区二区av| 亚洲色图综合在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 五月天丁香电影| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲精品成人av观看孕妇| av在线观看视频网站免费| 国产成人欧美| 日本wwww免费看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 高清av免费在线| 欧美黑人精品巨大| 国产精品一区二区在线不卡| 国产在线免费精品| 高清欧美精品videossex| 亚洲av日韩在线播放| 老司机在亚洲福利影院| 超色免费av| 亚洲精品中文字幕在线视频| 性少妇av在线| 在线观看一区二区三区激情| 成人影院久久| 伦理电影大哥的女人| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 免费观看av网站的网址| 欧美激情 高清一区二区三区| 综合色丁香网| 亚洲成色77777| 日本欧美国产在线视频| 国产极品天堂在线| 国产一级毛片在线| 国产一区二区在线观看av| 搡老岳熟女国产| 男女国产视频网站| 国产一区二区激情短视频 | 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲中文av在线| 一本久久精品| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲熟女毛片儿| 99热国产这里只有精品6| 国产乱人偷精品视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲视频免费观看视频| 在线观看免费高清a一片| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲欧美一区二区三区国产| 日本wwww免费看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产精品免费大片| 亚洲精品一二三| 国产1区2区3区精品| 免费观看av网站的网址| 日韩一区二区三区影片| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲欧美激情在线| 久久这里只有精品19| 国产又爽黄色视频| 青青草视频在线视频观看| 欧美最新免费一区二区三区| 9热在线视频观看99| 亚洲精品,欧美精品| 丝瓜视频免费看黄片| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲第一青青草原| 中文字幕高清在线视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产亚洲av高清不卡| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美在线黄色| 精品一区二区三区av网在线观看 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 成人亚洲欧美一区二区av| 黄色视频在线播放观看不卡| av福利片在线| 亚洲国产看品久久| 黄片播放在线免费| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 一区二区av电影网| 久久久精品免费免费高清| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 热re99久久精品国产66热6| 久久这里只有精品19| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久精品久久精品一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | xxxhd国产人妻xxx| 欧美xxⅹ黑人| 欧美亚洲日本最大视频资源| 最新在线观看一区二区三区 | 亚洲少妇的诱惑av| 日韩欧美一区视频在线观看| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 超碰97精品在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 性色av一级| 亚洲天堂av无毛| 老司机靠b影院| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲精品国产av蜜桃| 一区二区av电影网| 日日啪夜夜爽| e午夜精品久久久久久久| 亚洲少妇的诱惑av| 一本色道久久久久久精品综合| 一个人免费看片子| 国产男人的电影天堂91| 日韩视频在线欧美| 亚洲综合色网址| 欧美黑人精品巨大| 国产视频首页在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久久欧美国产精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲男人天堂网一区| 一区二区三区四区激情视频| 国产免费现黄频在线看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美xxⅹ黑人| 97人妻天天添夜夜摸| 日韩一本色道免费dvd| 少妇人妻精品综合一区二区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日本午夜av视频| 伊人久久国产一区二区| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美在线黄色| 狂野欧美激情性xxxx| 美女中出高潮动态图| 亚洲精品国产一区二区精华液| 精品一区二区三卡| 一级毛片电影观看| 99国产精品免费福利视频| 伦理电影免费视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 国产不卡av网站在线观看| 青春草亚洲视频在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 精品少妇内射三级| 五月开心婷婷网| 欧美乱码精品一区二区三区| 免费观看人在逋| 中文字幕精品免费在线观看视频| 大话2 男鬼变身卡| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| av女优亚洲男人天堂| 18在线观看网站| 亚洲精品在线美女| 午夜老司机福利片| 午夜日韩欧美国产| 91成人精品电影| 亚洲av男天堂| 欧美在线黄色| www.熟女人妻精品国产| 99re6热这里在线精品视频| 精品第一国产精品| 91精品三级在线观看| 午夜福利视频精品| 国产成人精品在线电影| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 2021少妇久久久久久久久久久| 大话2 男鬼变身卡| 国产精品一区二区精品视频观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 久热爱精品视频在线9| 丝袜人妻中文字幕| 久久久久久人人人人人| 日本wwww免费看| av在线老鸭窝| 成人国产av品久久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 午夜激情久久久久久久| 精品一区二区三卡| 久久影院123| 90打野战视频偷拍视频| www日本在线高清视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 超碰97精品在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美黑人精品巨大| 亚洲精品久久午夜乱码| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 一级毛片 在线播放| 国产淫语在线视频| 两个人看的免费小视频| 90打野战视频偷拍视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 一级片'在线观看视频| 国产免费现黄频在线看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产男人的电影天堂91| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲精品中文字幕在线视频|