A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物的研究進展

裴俊彥，唐法威，郭為民

(廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系，廣西柳州 545006)

A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物的研究進展

裴俊彥，唐法威，郭為民

(廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系，廣西柳州 545006)

類鈣鈦礦型納米氧化物由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和特殊的物化性能，日益成為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料研究領(lǐng)域的重要課題。簡述了A2BO4型類鈣鈦礦型納米氧化物的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法，重點對可作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的應(yīng)用研究進展進行分析綜述，并指出未來的主要研究方向。

類鈣鈦礦型納米氧化物；制備；陰極材料

能源問題是當前世界各國所面臨的嚴重問題，尋找新型高效的清潔能源體系刻不容緩。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種新型的燃料電池代表而備受人們關(guān)注[1]。傳統(tǒng)SOFC陰極材料主要為鈣鈦礦型ABO3稀土類過渡金屬氧化物，工作溫度為800～1 000℃，在如此高的操作溫度下嚴重增加了電池成本和原件制作難度，因此開發(fā)在中溫下具有高性能的新型陰極材料一直是目前SOFC研究領(lǐng)域的熱點[2]。A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物是一種同時具有離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的混合導(dǎo)體，這種材料在電化學(xué)性能和熱化學(xué)性能方面顯示出明顯的優(yōu)勢，尤其適合在中溫環(huán)境下作為固體氧化物燃料電池陰極材料。而目前關(guān)于這種材料的報道多見于介紹其晶體結(jié)構(gòu)和催化性能[3]，其用于固體氧化物燃料電池陰極材料的研究較少。因此，本文就其在燃料電池陰極材料領(lǐng)域的制備、摻雜改性等研究進展進行分析綜述，并討論未來的研究趨勢。

1 中溫固體氧化物燃料電池原理和結(jié)構(gòu)

SOFC是在陽極一側(cè)持續(xù)通入燃料氣，如H2、CH4等，陰極一側(cè)通入氧氣或空氣，通過電解質(zhì)離子傳導(dǎo)在陰陽兩極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，即在兩極之間產(chǎn)生電勢差，從而形成一個電池。SOFC是一種全固態(tài)的裝置，其電解質(zhì)、陽極、陰極及連接體分別使用了不同性質(zhì)的陶瓷或金屬陶瓷材料，這些材料的性能直接影響到SOFC的輸出功率特性和長期工作穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的純電子導(dǎo)體陰極材料相比，由于電子-離子混合導(dǎo)體材料自身的雙相(陰極-空氣)代替了三相反應(yīng)區(qū)(電解質(zhì)-陰極-空氣)，增加了三相反應(yīng)區(qū)，極大地提高了電池低溫反應(yīng)動力學(xué)，改善了電極電化學(xué)性能，從而成為中低溫SOFC研究熱點[4]。

2 A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物

類鈣鈦礦型納米氧化物A2BO4是由鈣鈦石結(jié)構(gòu)基元(ABO3)同其他類型結(jié)構(gòu)基元(AO)組合而成的一種超結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物[5]。ABO3型納米氧化物中B位離子是六配位，A位離子是十二配位。在ABO3型納米氧化物中，A+和B+組合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時，必須遵循電中性原則，即+=6，目前還沒有發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦石氧化物中A位離子的價態(tài)高于B位離子的價態(tài)。而A2BO4型納米氧化物中B位離子是六配位，A位離子為九配位。其結(jié)構(gòu)屬于Ruddles-don-Papper型氧化物[6]，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

能選擇成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的A、B離子很少，常見的只有稀土元素、堿土以及Bi、Pb等適合作為A位離子，Ni、Cu、Co等離子適合作為B位離子。由于這種材料具有二維結(jié)構(gòu)特征，與傳統(tǒng)的鈣鈦礦陰極材料相比，A2BO4型類鈣鈦礦化合物具有以下優(yōu)點：較強的表面吸附和交換氧能力、較高的氧離子擴散系數(shù)、突出的熱穩(wěn)定性和較小的熱膨脹系數(shù)。可以與YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)、GDC(Gd2O3摻雜的CeO2)和SDC(Sm2O3摻雜的CeO2)等電解質(zhì)得到理想燒結(jié)界面，很有希望成為中低溫SOFC潛在可選的陰極材料[7～8]。目前對A2BO4型類鈣鈦礦作為中溫固體氧化物陰極材料方面的研究通常是對其A、B位離子的元素摻雜來改變電化學(xué)性能。Ishikawa等報道了Sn NiO4(LSN)在900℃時58 000～98 Pa氧分壓下比La2NiO4有更高的氧空位濃度；Jorgensen發(fā)現(xiàn)LSN材料有較高的氧擴散系數(shù)和表面交換系數(shù)。且在溫度600～1 000℃和氧分壓21 000～200 Pa內(nèi)具有很高的氧滲透性。因此，A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物可以成為固體氧化物燃料電池潛在的陰極材料。

圖1 A2BO4型類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

3 A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物的制備方法

A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物的傳統(tǒng)制備方法種類較多，其制備的產(chǎn)物性能差異較大，例如結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積及電化學(xué)性能。因此針對不同的研究體系應(yīng)采用多樣的制備手段，以便找到最優(yōu)產(chǎn)物。目前普遍采用的制備方法有以下幾種：

3.1 蒸發(fā)分解法

蒸發(fā)分解法是制備多元氧化物很重要的一種方法，首先根據(jù)化學(xué)計量比移取各金屬離子的硝酸鹽溶液減壓除水，空氣氣氛加熱，研磨后于氧氣氣氛加熱一定時間得復(fù)合氧化物，此方法制得復(fù)合氧化物顆粒直徑約為150～1 500 nm[9]。

3.2 檸檬酸絡(luò)合法

檸檬酸絡(luò)合法是根據(jù)A、B位元素的化學(xué)計量比，取對應(yīng)的金屬離子硝酸鹽溶液，并分別在其中加入過量的檸檬酸溶液，然后水浴脫水形成凝膠，再進一步脫水使其分解灰化形成前驅(qū)體。然后灼燒、冷卻、研磨、壓片，然后指定溫度灼燒數(shù)小時。此方法是制備A2BO4型類鈣鈦礦納米氧化物的常用方法[10]。李意峰13]等以硝酸鑭和硝酸銅為初始原料，采用檸檬酸為絡(luò)合劑制備了La2CuO4納米晶。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡研究了不同檸檬酸加入量對La2CuO4納米粉體相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響，并采用了Kissinger方法研究La2CuO4納米晶的合成活化能。結(jié)果顯示：600℃煅燒保溫2 h后，可獲得單一相的La2CuO4，晶粒為A2BO4類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，晶粒大小為60～80 nm，分布集中，在制備過程中增加檸檬酸的用量能夠降低La2CuO4晶體合成活化能，當檸檬酸與溶液中陽離子(La3+和Cu2+)物質(zhì)的量的比從1∶1增加至1.5∶1時，La2CuO4納米晶的合成活化能從147.0 kJ/mol降低到133.4 kJ/mol。

3.3 聚乙二醇凝膠法

按化學(xué)計量比取各金屬的硝酸鹽溶液混合，加入一定量檸檬酸絡(luò)合，攪拌至澄清后80℃蒸發(fā)溶液除一部分水，邊攪拌邊慢慢加入聚乙二醇，繼續(xù)攪拌后干燥，在指定溫度下焙燒。該方法所制的復(fù)合氧化物粒徑大小約為200～300 nm。方勤[12]等首次采用了聚乙二醇凝膠法制備Co系類鈣鈦礦LnSrCoO4(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu)復(fù)合氧化物，主要研究了稀土元素對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，考察了它們對CO和C3H8的氧化還原活性，并運用XRD對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果顯示：該類復(fù)合氧化物具有K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)和催化性能隨著稀土元素不同而發(fā)生變化，其中以LaSrCoO4催化活性為最佳，這種性能是由于LaSrCoO4的晶格氧更容易移動、Co3+離子含量更高，氧空位和反應(yīng)時化學(xué)吸附氧更多。

3.4 DTPA絡(luò)合法

在A位離子硝酸鹽溶液中加入DTPA(二乙基三胺五乙酸)，攪拌溶液至澄清，再加入B位離子硝酸鹽溶液。用氨水調(diào)溶液pH至4，蒸發(fā)除去部分水后緩慢滴加丙酮至沉淀完全析出，過濾后用丙酮-水溶液(丙酮)∶(水)=1∶1洗滌沉淀數(shù)次，低溫烘干，在指定溫度焙燒，該方法所制復(fù)合氧化物的粒徑大小約為100 nm[13]。劉鈺[14]等用此方法合成了La2CuO4粉體。并對所制得的La2CuO4在NO-CO反應(yīng)中的催化性能影響進行了研究分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DTPA絡(luò)合法有利于形成更好的晶形。

3.5 聚丙烯酰胺高分子凝膠法

按化學(xué)計量比量取對應(yīng)的硝酸鹽溶液混合后加入檸檬酸絡(luò)合劑，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至弱酸性，加入N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，加熱至90～95℃后加入N,N,N,N-四甲基亞乙基二胺的乙醇溶液和偶氮二異丁腈，短時間生成膠體干燥，指定溫度焙燒若干小時。此方法制得的產(chǎn)物顆粒直徑在40～50 nm[15]。

4 A2BO4型納米氧化物的摻雜改性研究

類鈣鈦礦型納米氧化物作為陰極材料，其過電位、界面電阻的高低直接影響著電極的電化學(xué)性能。一般來說，過電位和界面電阻越低，陰極的反應(yīng)活性越高，電池的輸出功率越大。因此，越來越多的研究人員開始對A2BO4材料進行摻雜改性，以便制備出可被商業(yè)化的固體氧化物燃料電池陰極材料。

4.1 B位摻雜型類鈣鈦礦陰極材料

4.2 A位摻雜型類鈣鈦礦陰極材料

4.3 摻雜其它物質(zhì)形成復(fù)合陰極材料

在陰極中加入某種材料形成復(fù)合陰極材料是改善中溫下電極性能的重要方法。一般的做法是在陰極材料中摻入電解質(zhì)，即在電子導(dǎo)電的材料中加入一些離子導(dǎo)體。在復(fù)合陰極中，作為氧離子導(dǎo)體的電解質(zhì)能夠增加電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域面積，提高電極的催化活性，使得電極的極化面電阻明顯減小，從而起到改善陰極材料性能的目的。李強[20]在La1.6Sr0.4NiO4(LSN)陰極材料中摻入電解質(zhì)CGO形成復(fù)合電極，當CGO加入量的質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合電極的電化學(xué)性能最優(yōu)，700℃時的極化電阻為0.76 Ω/cm2。這一數(shù)值大約是相同條件下LSN陰極極化電阻值的1/4。A.Aguadero等[21]通過交流阻抗譜圖對分別摻雜鎵酸鑭(LSGM)和8YSZ的進行了對比分析。結(jié)果顯示，用同樣的樣品，LSGM對應(yīng)的阻抗小于8YSZ。

5 展望

當前對于A2BO4型類鈣鈦礦混合導(dǎo)體材料研究主要集中在La2NiO4材料，該材料在導(dǎo)電性能上的不足尚未得到徹底和有效的解決，有必要更詳細地研究A2BO4型復(fù)合類鈣鈦礦型材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界電阻以及離子傳導(dǎo)等細節(jié)，尤其是對A、B位離子的元素選擇、摻雜后引起的不同導(dǎo)電機理也有待深入細致地展開。因此發(fā)現(xiàn)新的A、B位元素來合成具有更好綜合性質(zhì)的材料并應(yīng)用于中溫固體氧化物燃料電池陰極也成為未來的主流研究方向。而目前大量的研究工作還僅限于實驗性操作，其系統(tǒng)的理論研究比較滯后。為尋找更好的A、B位離子元素，必須深入研究摻雜復(fù)合類鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)和晶體表面性質(zhì)。對此，國內(nèi)外已有學(xué)者采用量化模擬、動力學(xué)模擬等計算機化學(xué)方法進行研究。例如通過搭建材料的合理摻雜結(jié)構(gòu)，計算其布居數(shù)、能帶、態(tài)密度等，在量子水平上解釋其導(dǎo)電性能、催化性能、穩(wěn)定性及相應(yīng)的反應(yīng)機理?？傊?，面對眾多的元素選擇和摻雜比例，要解釋其機理不可能僅僅采用現(xiàn)有的實驗手段進行研究，還需要采用諸如分子模擬等技術(shù)給予輔助，從理論上對材料的結(jié)構(gòu)進行解釋，從而得到合理的摻雜路線和比例，這也是在今后的研究中值得重視的地方。

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Research progress of A2BO4-type perovskite-like nano-oxide

PEI Jun-yan,TANG Fa-wei,GUO Wei-min

For the structural stability and special chemical properties,the perovskite-like nano-oxide was increasingly becoming the important topic in the research areas on cathode materials of the intermediate temperature solid oxide fuel cell.The structure,performance and preparation methods of the A2BO4-type perovskite-like nano-oxide were introduced.The application research of cathode materials in the intermediate temperature solid oxide fuel cells was summarized.The research direction in the future was pointed out.

perovskite-like nano-oxide;preparation;cathode materials

TM 911.4

A

1002-087 X(2014)02-0398-03

2013-06-11

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目(桂科攻101420011)；廣西高校優(yōu)秀人才資助計劃項目

裴俊彥(1989—)，男，河南省人，碩士，主要研究方向為固體氧化物燃料電池陰極材料。

郭為民，教授，E-mail:guoweimin8@163.com