Mo摻雜對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

楊克亞，沈同德,2，馮衛(wèi)良

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009；2.南京宏德納米材料有限公司，江蘇南京 210061)

Mo摻雜對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

楊克亞1，沈同德1,2，馮衛(wèi)良1

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009；2.南京宏德納米材料有限公司，江蘇南京 210061)

尖晶石型Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”負(fù)極材料，它被認(rèn)為是最具前景的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而Li4Ti5O12較低的電導(dǎo)率限制了它的實(shí)際應(yīng)用。通過對(duì)其進(jìn)行不同價(jià)態(tài)元素的摻雜改性，以提高Li4Ti5O12材料的高倍率性能和循環(huán)性能，并研究了低電位下的電化學(xué)行為。研究了高溫固相法合成了的Mo6+摻雜Li4Ti5O12的材料，結(jié)果表明：Mo6+的摻雜有效地提高了材料的放電比容量，0.1時(shí)，Li4Ti4.8Mo0.2O12的首次放電比容量高達(dá)356.6 mAh/g；Li4Ti4.9Mo0.1O12和Li4Ti4.85Mo0.15O12在6下循環(huán)100次后的可逆比容量分別為210.8、199.4 mAh/g，在高倍率循環(huán)過程中表現(xiàn)出了比Li4Ti5O12高的比容量。但隨著摻雜量的增加，循環(huán)性能卻逐漸降低。

Li4Ti5O12；Mo摻雜；負(fù)極材料；電化學(xué)性能

能源與人類的生存和發(fā)展密切相關(guān)，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境惡化和能源匱乏日益嚴(yán)重，發(fā)展新能源及新能源材料是人們?cè)?1世紀(jì)必須解決的重大課題[1]。鑒于鋰離子電池的諸多優(yōu)點(diǎn)，它被認(rèn)為是高容量、大功率動(dòng)力電池的理想之選[2]。

Li4Ti5O12是一種能夠在空氣中穩(wěn)定存在的不導(dǎo)電的白色晶體，呈尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有與LiMn2O4相似的“AB2O4”結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)=0.836 nm，空間群為Fd3m，其中O2－構(gòu)成FCC點(diǎn)陣，位于32 e的位置，部分Li+占據(jù)四面體的8 a位，同時(shí)另一部分Li+和所有Ti4+位于八面體的16 d位，因此其結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[LiTi5]16d[O12]32e。圖1(a)展示了尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[3]，其中黑球表示Li+，綠球表示無序的Ti4和Li+(Ti∶Li=5∶1)，紅球表示O2－，黃色四面體的間隙表示8a位置，綠色八面體的間隙表示16d位置。圖1(b)為放大的單位晶胞[4]，其中紅線為嵌鋰路徑。尖晶石型Li4Ti5O12在1 V以上的反應(yīng)方程式如下[5]：

圖1 (a)尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(b)放大的Li4Ti5O12晶體單元結(jié)構(gòu)圖

從上述反應(yīng)式和圖1(b)可以看出，當(dāng)鋰離子嵌入晶格內(nèi)部時(shí)，嵌入的鋰離子和原來就占據(jù)四面體8a位置的鋰離子共同轉(zhuǎn)移到16c位置，此時(shí)，Li4Ti5O12由白色晶體還原為深藍(lán)色的[Li6]16c[]16d[O12]32e，其空間群仍為Fd3m，所以Li4Ti5O12的可逆容量大小主要取決于可以容納Li+的八面體空隙數(shù)量的多少，實(shí)際上1 mol的Li4Ti5O12最多能容納3 mol Li+，因此，Li4Ti5O12實(shí)際循環(huán)比容量約為150～160 mAh/g，而理論比容量為175 mAh/g(1 V以上)[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在Li+嵌入或脫出過程中，Li4Ti5O12的晶型幾乎不發(fā)生變化，晶胞參數(shù)僅從0.836 nm增加到0.837 nm，單位晶胞體積變化很小(0～0.3%)[7]，因此被稱為“零應(yīng)變”電極材料，其骨架結(jié)構(gòu)基本上是穩(wěn)定的，因此，Li4Ti5O12能夠避免充放電循環(huán)過程中由于電極材料的連續(xù)膨脹收縮而導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，從而使電極保持良好的循環(huán)性能、可逆容量和使用壽命，減緩電池在充放電循環(huán)過程中容量衰減的速度，使得Li4Ti5O12作為負(fù)極材料具有比碳負(fù)電極更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制作

將制備的粉末狀電極材料(宏德納米)、乙炔黑、粘結(jié)劑[7.5%的聚偏氟乙烯(PVDF)+N-甲基吡咯烷酮(NMP)]按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，然后在磁力攪拌器上攪拌5～6 h，使其充分?jǐn)噭?。?jīng)過充分混合后，均勻涂在Cu箔表面，放在真空干燥箱中120℃干燥約12 h。將干燥后的銅箔沖切成直徑為1.4 cm的圓片作正極，然后在壓片機(jī)上以4～6 MPa壓片。將壓片后的電極片稱量，并記錄質(zhì)量放入自封袋，分別編號(hào)放入充滿高Ar氣(99.999%)的手套箱中，水含量在10－5以下進(jìn)行電池的組裝。本實(shí)驗(yàn)組裝的是CR2025扣式電池，采用金屬鋰片作為電池的對(duì)電極，制備的材料作為正極，隔膜采用Cegard 2300，電解質(zhì)為商品化的濃度為1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)。

1.2 電化學(xué)性能測試與極片形貌表征

采用BTS-5 V 10 mA電池測試系統(tǒng)(新威爾)上進(jìn)行電池的循環(huán)恒流充放電測試，電壓范圍為2.0～4.2 V。采用電化學(xué)工作站(科思特)對(duì)扣式模擬電池作循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV掃描速度為0.1 mV/s，范圍為2.5～4.2 V。EIS掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。所有電化學(xué)測試均在25℃環(huán)境下進(jìn)行。用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立)對(duì)Li4Ti5O12電極的表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4Ti5－MoO12的形貌分析

圖2為材料Li4Ti5O12、Li4Ti4.95Mo0.05O12、Li4Ti4.9Mo0.1O12的SEM圖，發(fā)現(xiàn)所有樣品的粒徑分布較窄，都在1～2 μm，摻Mo6+后樣品的顆粒變大，而且粒徑隨著摻雜量的增加而增大。

圖2 Li4Ti5－Mo O12(=0,0.05,0.1)材料的SEM圖

2.2 Mo摻雜量對(duì)倍率及容量的影響

圖3為Li4Ti5－Mo O12(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料在0.1下的首次充放電曲線和微分電容曲線，充放電區(qū)間為0～2.5 V，從首次充放電曲線中可以看出，所有曲線在1.5和0.7 V附近都有較明顯的放電平臺(tái)，1.58 V附近有個(gè)充電平臺(tái)，這主要?dú)w因于Ti4+/Ti3+的氧化還原電對(duì)反應(yīng)。1.5 V左右的放電平臺(tái)穩(wěn)定且較長，與純樣Li4Ti5O12相比，雖然摻Mo6+后1.5 V附近的平臺(tái)變短，但是首次放電比容量大大增加了，說明Mo6+的摻雜增加了Li4Ti5O12的首次不可逆容量。此外，發(fā)現(xiàn)0.7 V附近也出現(xiàn)了比較明顯的放電平臺(tái)，平臺(tái)的出現(xiàn)意味著存在Ti4+/ Ti3+的氧化還原電對(duì)反應(yīng)，這可能是Li4Ti5O12在低電位時(shí)剩余的Ti4+轉(zhuǎn)變成Ti3+的結(jié)果，因?yàn)閺氖?1)～(4)可以看出Li4Ti5O12的還原產(chǎn)物中還有剩余的Ti4+，所以在1 V以下可能還有繼續(xù)嵌鋰的能力。1 V以下的反應(yīng)式可能為[8]：

圖3 Li4Ti5－Mo O12(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料在0.1下的(A)首次充放電曲線和(B)微分電容曲線

2.3 Mo摻雜量對(duì)循環(huán)性能的影響

圖4為Li4Ti5－Mo O12(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線圖，充放電區(qū)間在0～2.5 V。在0.1倍率放電時(shí)(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料的首次放電比容量分別為253.6、246.4、276、308.3、356.6 mAh/g，循環(huán)10次后的比容量分別為213.7、216.3、235.1、261.9、277.3 mAh/g，摻Mo6+量=0.05時(shí)，放電比容量與純樣接近，沒有太大改善，但當(dāng)≥0.1時(shí)，比容量大大提高了，循環(huán)穩(wěn)定性也良好，而且當(dāng)=0.15、0.2時(shí)，首次放電比容量超過了理論容量298 mAh/g，此容量可能來自于電極中的導(dǎo)電劑乙炔黑在低電位下開始嵌鋰或是電解液的不可逆分解。

圖42(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料在不同倍率下的循環(huán)曲線

2.4 Mo摻雜量對(duì)EIS影響分析

電極材料的電子電導(dǎo)率對(duì)于高性能電池來說是非常重要的，為了進(jìn)一步探討Mo6+的摻雜對(duì)材料電極過程動(dòng)力學(xué)和電導(dǎo)率的影響，我們對(duì)組裝的新鮮電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試。圖5為(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料的EIS譜圖，從圖中結(jié)果可以看出，樣品的交流阻抗譜圖在高頻區(qū)和低頻區(qū)均分別出現(xiàn)了一個(gè)半圓、一條直線，高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓代表電極材料在電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，半圓的半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移越困難；低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)于Li+的有限固相擴(kuò)散Warbug阻抗[9-10]。如圖5所示，隨著Mo6+摻雜量的增加，高頻區(qū)的半圓半徑逐漸減小，證明材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小。

圖5(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料的Nyquist圖

3 結(jié)論

本文主要研究了16 d位不同含量高價(jià)態(tài)Mo6+摻雜對(duì)尖晶石型Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的影響，得出以下幾條結(jié)論：

(3)CV和EIS表明，Mo6+的摻入提高了可逆性，降低了電化學(xué)反應(yīng)阻抗，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都得到提高，且隨著摻雜量的增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小。在電化學(xué)性能表征的同時(shí)我們同樣推斷出樣品在1 V以下仍有嵌鋰行為，Ti4+/Ti3+的轉(zhuǎn)化是一個(gè)多步的過程。

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Effect of alloying molybdenum on electrochemical properties of Li4Ti5O12anode meterials

YANG Ke-ya1,SHEN Tong-de1,2,FENG Wei-liang1

Spinel Li4Ti5O12was a"zero-strain"negative-electrode material for lithium-ion battery.It was one of the most promising negative-electrode materials for power lithium-ion batteries.However,practical application of Li4Ti5O12material with lower conductivity was limited.Li4Ti5O12materials were modified by doping different valence state elements in order to improve the high rate capability and cycling performance,and the low potential electrochemical behavior was researched.Li4Ti5O12materials doped with Mo6+were synthesized via a solid-state method.The results show that the discharge capacity is improved because of the doped Mo6+.The first discharge capacity of Li4Ti4.8Mo0.2O Li4Ti5O12was 356.6 mAh/g at 0.1.The specific capacities of Li4Ti4.9Mo0.1O12and Li4Ti4.85Mo0.15O12were 210.8,199.4 mAh/g after 100 cycles at 6 C,respectively,and their specific capacities were higher than that of Li4Ti5O12during charge-discharge at high rates.But with the increasing of doping level,the cycling performance was gradually dropped.

Li4Ti5O12;alloying molybdenum;anode meterials;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0233-04

2013-06-14

南京工業(yè)大學(xué)和南京高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)“三創(chuàng)”合作項(xiàng)目(39666007)

楊克亞(1987—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向電極材料；導(dǎo)師：沈同德(1965—)，男，江蘇省人，教授，博士后，主要研究方向?yàn)榧{米和非晶體材料的合成。