PAn/V2O5復(fù)合物的制備及其嵌鋰性能

余丹梅，陳昌國，王強，王潔，文嘉植

(重慶大學化學化工學院，重慶 400044)

PAn/V2O5復(fù)合物的制備及其嵌鋰性能

余丹梅，陳昌國，王強，王潔，文嘉植

(重慶大學化學化工學院，重慶 400044)

利用苯胺與五氧化二釩干凝膠之間的氧化還原反應(yīng)，制備了聚苯胺/五氧化二釩(PAn/V2O5)復(fù)合物，并采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、循環(huán)伏安和恒電流充放電研究了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和嵌鋰性能。結(jié)果表明：PAn/V2O5具有較規(guī)整的層間排列結(jié)構(gòu)，嵌入的PAn取代了V2O5層間的部分水分子并在其間形成了V=O…HN氫鍵，從而使復(fù)合物的層間距增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，明顯地改善了復(fù)合物的嵌鋰性能，有效地抑制了比容量的衰減。在電流密度為0.6 mA/cm2時，其首次放電比容量可達218 mAh/g。經(jīng)10次循環(huán)充放電后，放電容量保持率仍為76%，而V2O5干凝膠的僅為31%。

聚苯胺；五氧化二釩；復(fù)合物；鋰離子；嵌入

由于具有電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)、污染小以及可安全快速充放電等優(yōu)點，鋰離子電池已經(jīng)成為新一代重要的綠色能源。正極材料性能是決定鋰離子電池性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前鋰離子電池正極材料的研究開發(fā)主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)等。但這類材料存在著價格高且有毒(LiCoO2)、合成困難(LiNiO2)和放電速率依賴性強(LiMn2O4)等問題[1]。因理論嵌鋰容量和比能量較高、資源豐富、價格便宜等優(yōu)勢，五氧化釩(V2O5)已經(jīng)成為一種很有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。然而，在電池充放電過程中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電子電導率低、容量衰減快等缺陷，嚴重限制了V2O5在鋰離子電池中的應(yīng)用[2]。

文獻[3]表明：摻入導電聚合物，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)及其衍生物，能顯著地改善V2O5的電化學性能。而導電聚合物與V2O5的復(fù)合物具有獨特的電子及電化學特征，所以在鋰離子電池中的應(yīng)用研究發(fā)展迅速。本文采用溶膠-凝膠法，以V2O5和H2O2為原料制備V2O5干凝膠，并利用苯胺與V2O5干凝膠之間的氧化還原反應(yīng)合成PAn/V2O5復(fù)合物，同時對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和嵌鋰性能進行了研究。

1 實驗方法

稱取5 g V2O5粉末加入500 mL 10%H2O2溶液，充分攪拌使其溶解，靜置24 h形成暗紅色粘稠凝膠。經(jīng)30 d陳化后，用潔凈的玻璃片垂直插入其中，靜置20 min后提拉起，在室溫下干燥3 d，研磨成暗紅色的V2O5干凝膠粉末。將0.4 g V2O5干凝膠粉末加入蒸餾水中，充分攪拌使其完全溶解，緩慢加入適量的苯胺溶液，在一定溫度下生成具有金屬光澤的沉淀，經(jīng)抽濾得到暗綠色PAn/V2O5復(fù)合物，用蒸餾水充分洗滌至濾液無色，室溫下干燥3 d后，研磨成粉末待用。

按質(zhì)量比4∶1將PAn/V2O5復(fù)合物與導電添加劑(80%石墨和20%乙炔黑的混合物)混合均勻，壓到不銹鋼網(wǎng)上并在100℃下真空干燥制成PAn/V2O5復(fù)合物電極。以PAn/V2O5為研究電極，金屬鋰為輔助電極和參比電極構(gòu)成三電極體系，以LiPF6/(EC+DEC)為電解液進行循環(huán)伏安測試。以PAn/V2O5為正極，鋰為負極，聚丙烯為隔膜構(gòu)成雙電極模擬電池，進行恒電流充放電測試，LiPF6/(EC+DEC)為電解液。

PAn/V2O5復(fù)合物的結(jié)構(gòu)測試采用X-射線衍射儀(BDX3200)和紅外光譜儀(Nicolet 550II)。

2 結(jié)果與討論

圖1中A是V2O5干凝膠的X射線衍射圖，譜線上7.78°是層狀結(jié)構(gòu)V2O5干凝膠的特征衍射峰(001)[4]。根據(jù)布拉格(Bragg)方程：2sinθ=λ(λ為X射線的波長；θ為半衍射角，為晶面間距)，可以確定V2O5干凝膠的層間距約為1.15 nm。V2O5層由階躍為2.8 nm的起伏帶組成，起伏帶呈現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)，單元為=0.7 nm，=0.36 nm，與結(jié)晶態(tài)V2O5的層狀結(jié)構(gòu)非常類似[4]。圖1中B是以不同An/V2O5配比合成的復(fù)合物的X射線衍射譜。盡管復(fù)合物中V2O5的001峰的強度減弱、峰形寬化，但是V2O5干凝膠的特征衍射峰仍然出現(xiàn)在譜圖(a)～(d)中，表明PAn/V2O5復(fù)合物保持了較規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。譜圖(a) 的001峰出現(xiàn)在2 θ=6.21°附近，對應(yīng)的層間距大約為1.42 nm，隨著配料比的增加，PAn/V2O5復(fù)合物的001峰逐漸移向低衍射角方向，譜圖(d)的001峰出現(xiàn)在2 θ=5.78°附近，對應(yīng)的層間距大約為1.53 nm，所以復(fù)合物的層間距比V2O5干凝膠的大約增大了0.27～0.38 nm。由于PAn/V2O5的結(jié)構(gòu)與PAn/FeOCl[5]、PAn的相似，可推斷在復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，PAn取代了V2O5干凝膠層間的部分水分子而插入其中，從而使復(fù)合物的層間距增大。同時，PAn/V2O5復(fù)合物中的V2O5層又可以有效地隔離PAn分子鏈，減弱分子間的相互作用，消除PAn分子鏈的自聚集現(xiàn)象。而且V2O5層間有限的空間也限制了PAn分子內(nèi)的相互作用，因此PAn只能以比較伸展的鏈構(gòu)象存在于復(fù)合物的結(jié)構(gòu)中。

圖1 V2O5干凝膠的X射線衍射圖(A)和不同配料比合成PAn/V2O5復(fù)合物的X射線衍射圖(B)

圖2為以不同配料比合成的PAn/V2O5的紅外光譜。V2O5干凝膠在530、764、1 010 cm－1處的吸收峰分別對應(yīng)著V-O-V對稱伸縮振動、V-O-V不對稱伸縮振動和V=O伸縮振動[6]。聚苯胺[7]在1 561 cm－1和1 474 cm－1處的吸收峰分別為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N和苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的伸縮振動(B為苯式結(jié)構(gòu)，Q為醌式結(jié)構(gòu))；1 300 cm－1為C-N伸縮振動；833 cm－1和1 132 cm－1分別是苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動。所以，光譜(a)～(d)在1 000～1 600 cm－1區(qū)域中均出現(xiàn)了PAn和V2O5的特征吸收峰，所以復(fù)合物中PAn主要以導電聚苯胺鹽的形式存在。(a)～(d)在1 010 cm－1處為V=O特征吸收振動峰，其峰的位置都不同程度地向低頻方向移動，紅移程度約為10 cm－1，這可能是由于V2O5中部分V5+被苯胺還原為V4+形成過渡金屬混合價態(tài)(V5+/V4+)，或是由于V2O5和PAn之間具有較強的相互作用所致。由于PPy(聚吡咯)的NH官能團可以與V2O5的V=O形成V=O…HN氫鍵，從而減弱了V=O鍵的強度。與PPy相同，在PAn/V2O5的結(jié)構(gòu)中也能形成V=O…HN氫鍵，從而增強了V2O5層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于提高其充放電循環(huán)性能。

圖2 不同配料比合成的PAn/V2O5復(fù)合物的紅外光譜

圖3中(a)為V2O5干凝膠的循環(huán)伏安曲線，在曲線上出現(xiàn)了兩對氧化/還原峰，峰電位分別為2.9 V/2.4 V和3.3 V/2.9 V，其中，還原(即放電過程)對應(yīng)著Li+在V2O5干凝膠中的嵌入，可表示如下[8]：

氧化(即充電過程)對應(yīng)Li+在V2O5干凝膠中的脫出，因此Li+在V2O5干凝膠中的嵌入和脫出分兩個階段進行。而在PAn的循環(huán)伏安曲線上只有一對氧化還原峰，分別在3.2和2.9 V，峰的對稱性較好，氧化電量與還原電量基本相等，表明聚苯胺氧化還原反應(yīng)的可逆性較好[見圖3(b)]。PAn的氧化源于陰離子在聚苯胺中的摻雜；而還原則是陰離子的反摻雜所致，可表示為[9]：

圖3 (a)V2O5干凝膠，(b)PAn和(c)PAn/V2O5復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線(掃速0.1 mV/s)

PAn的摻雜/反摻雜反應(yīng)對應(yīng)著電池的充放電過程。所以，雖然在LiPF6/(EC+DEC)電解液中，PAn和V2O5干凝膠都能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但反應(yīng)的機理不相同。圖3中(c)為PAn/V2O5的循環(huán)伏安曲線。曲線上也有兩對氧化/還原峰，分別為2.7 V/2.4 V和3.0 V/2.6 V，但兩對氧化還原峰靠得很近，有逐漸變成一個寬峰的趨勢，這可能是由于PAn嵌入V2O5后，使復(fù)合物晶格結(jié)構(gòu)局部無序化，而晶格結(jié)構(gòu)的區(qū)域無序化使兩步氧化或還原反應(yīng)的自由能差異減小，促進了電子和鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物中的傳遞，有利于提高電極的電化學性能。同時研究還發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合物中PAn含量的增加，高電位氧化還原峰的相對強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這是因為PAn的增加使V5+/V4+之比逐漸減小所致，由此可以推斷復(fù)合物的氧化還原峰是PAn和V2O5的氧化還原峰的相互疊加。在PAn/V2O5電極中，V2O5是主要的活性物質(zhì)，PAn不僅與V2O5在分子水平上相互作用，同時也參與了電極上的氧化還原反應(yīng)。聚苯胺在氧化還原過程中需電解質(zhì)陰離子()的摻雜/反摻雜維持電荷平衡，而PAn/V2O5中有機與無機組份相互交織的結(jié)構(gòu)可能改變了PAn鏈上的電荷補償方式，即帶負電荷的V2O5由于體積較大且與PAn之間較強的相互作用不易反摻雜，使得復(fù)合物在氧化還原過程中主要依靠電解質(zhì)陽離子(Li+)的嵌脫維持電荷平衡，這與PAn/Fe、PAn/[PMo12O40]3－[10]等復(fù)合物的電荷補償方式類似。因此，PAn/V2O5復(fù)合物電極上的還原(放電)反應(yīng)可表示如下：

但是，循環(huán)伏安測試也表明，PAn與V2O5之間的相互作用會使氧化還原峰電位負移，這會降低電池工作的電壓，所以復(fù)合物中PAn的含量不能過高。

圖4中A是電流密度為0.6 mA/cm2時的V2O5干凝膠的充放電曲線，曲線上沒有出現(xiàn)晶型V2O5所具有的拐點和平臺，這進一步證實了V2O5干凝膠的結(jié)構(gòu)呈無定型態(tài)。從圖中可看到V2O5干凝膠的充放電曲線的斜率隨著充放電循環(huán)的進行逐漸增大，表明在充放電過程中電池電壓不穩(wěn)定，這嚴重限制了V2O5干凝膠在鋰離子電池中的應(yīng)用。而在相同電流密度下，PAn/V2O5的充放電曲線斜率隨充放電循環(huán)的改變比較小，說明經(jīng)多次充放電循環(huán)后，電池仍保持較穩(wěn)定的電壓，從而延長了電池的使用壽命。

圖4 在0.6 mA/cm2的電流密度下，V2O5干凝膠和PAn/V2O5復(fù)合物的充放電曲線

由于苯胺的氧化聚合和聚苯胺的氧化摻雜都會使V2O5中部分V5+被還原為V4+形成過渡金屬混合價態(tài)(V5+/V4+)，導致PAn/V2O5的理論比容量損失，因此，同樣在0.4 mA/cm2電流密度下，V2O5干凝膠的首次放電比容量可達235 mAh/g，而復(fù)合物僅為218 mAh/g。但是，復(fù)合物的容量衰減比較小(圖5)。如經(jīng)10次充放電后，其放電容量衰減率為24%，而V2O5干凝膠的高達69%。從圖5也發(fā)現(xiàn)，與所有電極材料相同，兩種電極材料的容量衰減都隨電流密度的增大而增大，但PAn/V2O5增加的程度較小。表明在充放電過程中復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電性能好。研究表明[4]：因為電子導電率(10－5Ω－1·cm－1)和鋰離子擴散系數(shù)(5×10－11～10－8cm2·s－1)較低，且在嵌鋰的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，所以V2O5干凝膠的容量衰減嚴重。

圖5 V2O5干凝膠(c和d)和PAn/V2O5復(fù)合物(a和b)的容量衰減曲線

PAn/V2O5具有較好電化學性能的主要原因有兩方面：第一，復(fù)合物保持了較規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)，有利于鋰的嵌入；PAn 的NH與V2O5層中的V=O之間形成的氫鍵V=O...HN，增強了V2O5層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效地抑制了Li+嵌入過程中的層間膨脹和結(jié)構(gòu)塌陷，減緩了放電比容量的衰減；在復(fù)合物中，PAn取代了層間的部分水分子而使其水含量降低，從而改善了V2O5的充放電循環(huán)性能。第二，復(fù)合物中的PAn一方面起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，有效地降低了阻礙Li+擴散的靜電和位阻效應(yīng)[5]，提高了Li+在復(fù)合物中的擴散速率；另一方面PAn以導電聚苯胺鹽的形式(emeraldine salt form)存在，且V2O5層間的空間限制使PAn只能以比較伸展的鏈構(gòu)象存在，極大提高了其自由電子的離域性，甚至可以在整個鏈上實現(xiàn)離域[8]，因此提高了復(fù)合物的電導率。

鋰離子電池容量的衰減與電解質(zhì)的降解、鋰的沉積、活性材料的結(jié)構(gòu)變化等因素有關(guān)。V2O5具有很強的氧化能力，在充電過程中能使電解液分解，造成了兩方面的影響：首先，在充電末期消耗電量，增加了總的充電量。同樣在放電時的高電位區(qū)，電解液的氧化分解為鋰離子的嵌入提供電子，即引起自放電現(xiàn)象，使總的放電量減少，電解液的氧化分解及自放電現(xiàn)象愈嚴重，放電量就會降低愈多。其次，電解液氧化分解將使電極材料的電導率發(fā)生積累性的降低，以及正極材料表面鈍化膜的增厚，從而增大電池的極化，導致電池性能惡化。

3 結(jié)論

利用苯胺與V2O5干凝膠之間的氧化還原反應(yīng)，可以制備具有較規(guī)整層間排列結(jié)構(gòu)的PAn/V2O5復(fù)合物。嵌入的PAn取代了V2O5結(jié)構(gòu)中層間的部分水分子，并形成了氫鍵V=O...HN，增強了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效地抑制比容量的衰減和不可逆容量的產(chǎn)生；PAn的嵌入也使V2O5層間距增大，促進了Li+的嵌入和脫出，從而增強了電極反應(yīng)的可逆性；V2O5層間的空間限制增強了PAn自由電子的離域性，提高了PAn/V2O5的電導率。實驗結(jié)果表明：在電流密度0.6 mA/cm2下，PAn/V2O5的首次放電比容量可達218 mAh/g，經(jīng)10次放電循環(huán)后容量保持率為76%，而V2O5干凝膠的僅有31%。所以，制備PAn/V2O5電極材料是提高鋰離子電池正極材料循環(huán)使用壽命的有效途徑。

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Preparation and Li-ion intercalation properties of PAn/V2O5compound

YU Dan-mei,CHEN Chang-guo,WANG Qiang,WANG Jie,WEN Jia-zhi

Polyaniline/Vanadium pentoxide(PAn/V2O5)compounds were synthesized by the oxidation of aniline with V2O5xerogel.The structure and Li-ion intercalation properties of PAn/V2O5material were studied by X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy(IR),cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge methods.The results show that the lamellar structure of V2O5is preserved，the layer space is increased due to PAn partial replacement water molecules and inserting in interlamellar of V2O5accompanying with the formation of hydrogen bonding V=O…HN,so Li-ion intercalation properties of the compound is improved greatly and the decrease of discharge capacity is inhibited significantly.With the current density of 0.6 mA/cm2,PAn/V2O5was exhibited with an initial discharge capacity of 218 mAh/g.The capacity preservation rate of PAn/V2O5was 76%but that of V2O5xerogel was only 31% after 10 cycles.

polyaniline;vanadium pentoxide;compound;Li-ion;intercalation

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0229-04

2013-06-20

余丹梅(1965—)，女(彝族)，貴州省人，副教授，博士，主要研究方向為化學電源材料。