化成深度對LiFePO4動力電池電性能的影響

劉愛菊，賀狄龍，馬冬梅，韓路，王永歡

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥 230011)

化成深度對LiFePO4動力電池電性能的影響

劉愛菊，賀狄龍，馬冬梅，韓路，王永歡

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥 230011)

以LiFePO4作為正極材料，石墨作為負極材料，組裝額定容量為10 Ah的LiFePO4動力電池，研究了化成深度對電池電性能的影響。結果表明，化成深度對老化前電池的電性能有較大的影響，化成深度越深老化前電池的內(nèi)阻越小，分容容量和分容平均電壓越高，分容后開路電壓越大。電池經(jīng)過老化后，化成深度達到60%以上額定容量的各組電池其放電容量、內(nèi)阻、自放電率以及循環(huán)壽命等電性能受化成深度的影響較小，而化成深度為40%額定容量的電池其相應電性能明顯劣于深度化成的電池電性能。

LiFePO4動力電池；化成深度；電性能

目前，新能源汽車已成為未來汽車工業(yè)發(fā)展的主力方向。北京市在對外發(fā)布的《北京市“十二五”時期新能源和可再生能源發(fā)展規(guī)劃》中提出萬輛純電動車在公交、出租車、環(huán)衛(wèi)等領域的推廣工程。作為新能源汽車核心技術的二次電池成為了研究的重點之一。鋰離子電池具有超長壽命、可大電流快速充放電、無記憶效應、比鉛酸電池高三倍以上的比能量以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢，得到了研究者的廣泛重視[1-2]。世界兩大汽車制造商德國寶馬汽車與日本豐田汽車已經(jīng)達成戰(zhàn)略合作協(xié)議，雙方將聯(lián)手研發(fā)電動車鋰電池。

鋰離子動力電池出廠前必須經(jīng)過嚴格的化成檢測，通過化成可以活化電極，并在電極表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)。化成深度會影響SEI膜的結構進而影響電池活性物質(zhì)容量的發(fā)揮、電池的內(nèi)阻、放電效率、循環(huán)壽命和安全性等[3-4]。本文以橄欖石型LiFePO4作為正極材料，石墨作為負極材料，組裝額定容量為10 Ah的1865140方形動力電池。通過調(diào)節(jié)化成時長來控制化成深度，并跟蹤測試電池的電性能，分析不同化成深度對電池電性能的影響。

1 實驗

以LiFePO4作為正極材料，石墨作為負極材料，三元電解液碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)按體積比1∶1∶1配比，支持電解質(zhì)為1 mol/L的LiPF6，組裝額定容量為10 Ah的LiFePO4方形動力電池。

將實驗電池分成四組，采用BT0505-256型二次電池檢測設備對電池進行化成，電池化成分為兩個工步：(1)0.02恒流充電，限壓3.65 V，限時350 min；(2)0.2恒流恒壓充電，限壓3.65 V，限流200 mA。在保證化成柜點正常和接觸良好的前提下，通過改變四組電池的化成第(2)工步時長，來控制其化成深度，分別控制第ⅰ～ⅳ組電池化成深度為40%、60%、80%和100%的額定容量。然后跟蹤測試電池的性能，具體的實驗流程如圖1所示。電池分組及化成工步如表1所示。

圖1 電池實驗流程

表1 電池分組及化成步驟

2 結果與討論

2.1 電池的化成及分容

圖2給出了各組電池在化成、分容和常溫靜置10 d后平均厚度的變化情況?；山Y束后各組電池厚度相差較大，隨化成深度的加深，電池的平均厚度依次減小。第ⅰ組電池其平均厚度最大，為19.02 mm，出現(xiàn)化成后電池鼓脹的現(xiàn)象。第ⅱ組電池其平均厚度降低到18.52 mm，第iii、ⅳ組電池的平均厚度分別為18.34和18.14 mm。鋰離子電池首次化成時，電解液與電極材料在固液界面發(fā)生反應逐步形成穩(wěn)定致密的SEI膜，同時伴隨著C2H4、H2、CO等氣體的產(chǎn)生[5]，因此化成后電池厚度增加。當化成進行到一定階段后SEI膜形成基本穩(wěn)定，不再產(chǎn)氣。隨著化成深度的進一步加深，負極嵌鋰增多，LiC6成分增多，LiC6能與化成產(chǎn)生的氣體反應，使氣體消失[6]，所以出現(xiàn)化成深度較深的電池其厚度較小的現(xiàn)象。分容后電池基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，電池的厚度有所下降，各組電池厚度的差異變小。對電池進行了10天常溫靜置，電池厚度進一步變小。此外，從圖1還可以看出，隨著化成深度的加深電池厚度在各階段之間的差異也依次變小，說明化成深度的加深有利于SEI膜的完整形成和電極的快速穩(wěn)定。

圖2 各組電池平均厚度變化情況

圖3反映了四組不同化成深度的電池在各個階段內(nèi)阻的變化情況。如圖所示，隨著化成深度的加深各組電池化成結束后內(nèi)阻呈減小的趨勢，第ⅰ組電池的平均內(nèi)阻最大，為6.81 mΩ，而第ⅳ組電池平均內(nèi)阻最小，為6.08 mΩ，下降了0.73 mΩ，降幅約10.7%。這說明化成深度較淺的電池電極活化不完全，電解液與電極材料反應不夠充分，電極表面還沒有形成完整、致密的SEI膜，SEI膜阻抗較大。經(jīng)過分容后，電解液與電極活性物質(zhì)進一步反應，各組電池之間的內(nèi)阻趨于一致，最大差值減小到0.19 mΩ，降幅約3%。電池經(jīng)過室溫靜置10 d和38℃高溫擱置5 d的老化過程后，內(nèi)阻之間的差異得到減小，說明經(jīng)過分容和老化，電池內(nèi)部SEI膜的重組已經(jīng)基本趨于穩(wěn)定。與電池厚度的變化規(guī)律一致，隨化成深度的加深，電池內(nèi)阻在各階段之間的差異也呈減小趨勢。

圖4是各組電池分容時的分容容量和分容平均電壓變化趨勢圖。隨著化成深度的加深分容容量和分容平均電壓均呈上升趨勢。第ⅳ組電池的分容容量比第ⅰ組電池高出690.4 mAh，分容平均電壓比第ⅰ組電池高出11 mV，說明深度化成有利于提高電池的分容容量和分容平均電壓，這可能是由于隨著化成深度的加深，SEI膜更加均勻、致密，SEI膜的阻抗逐漸變小，分容時電池副反應較少，電池極化減小，因此分容容量和平均電壓較高。

圖3 各組電池平均內(nèi)阻變化情況

圖4 各組電池分容容量與分容平均電壓情況

圖5 各組電池開路電壓變化情況

圖5給出了各組電池的開路電壓變化情況。從圖中可以看出化成深度對分容后電池的開路電壓有很大的影響，第ⅰ組電池其開路電壓最低，為3 349 mV，隨化成深度的加深分容后電池的開路電壓依次變大，第ⅳ組電池的開路電壓最大，為3 384 mV，比第ⅰ組電池高出35 mV。但經(jīng)過老化，各組電池的SEI膜得到了充分的重組，開路電壓基本趨于一致，約為3 331 mV。

從以上電池的化成及分容結果可以看出，隨化成深度的加深，化成后電池的平均厚度和內(nèi)阻依次降低，分容容量、分容平均電壓、開路電壓依次升高，這與化成過程中電極表面SEI膜的逐漸形成有關。但是，經(jīng)過分容以及老化過程，各組不同化成深度的電池的平均厚度、內(nèi)阻和開路電壓的差異逐漸縮小，這可能歸因于電池中SEI膜的重組。

2.2 電池的電性能測試

圖6 各組電池2次循環(huán)后放電容量情況

圖7 各組電池2次循環(huán)后內(nèi)阻情況

圖8是各組電池滿電存儲開路電壓變化曲線。從圖中可以看出存儲的前4天各組電池電壓基本一致，電壓下降速率也非常接近。儲存到第5天，第ⅰ組電池電壓發(fā)生突降，出現(xiàn)明顯的自放電現(xiàn)象，其余各組電池電壓下降速率沒有明顯改變。這進一步說明了當化成容量達到額定容量的60%以后，SEI膜已經(jīng)完整形成，再加深化成深度對電池的自放電影響較小。

從以上電池的性能測試結果可以看出，老化后，第ⅱ～ⅳ組電池的放電容量、內(nèi)阻、滿電自放電率以及45℃循環(huán)壽命受化成深度的影響較小，而第ⅰ組電池相應的電性能明顯劣于其他三組電池。說明當化成容量達到60%額定容量以后，SEI膜已經(jīng)完整形成，并且經(jīng)過充分的老化SEI膜可以得到均勻重組。

圖8 滿電電壓變化情況

圖9 高溫循環(huán)壽命情況

3 結論

化成深度對電池內(nèi)阻、放電容量、自放電率以及高溫循環(huán)壽命等性能有較大影響。老化前，化成深度越深，電池的內(nèi)阻越小，分容容量和分容平均電壓越高，分容后開路電壓也越大；老化后，當化成深度達到60%以上額定容量后，電極表面的SEI膜基本形成，經(jīng)過靜置和小倍率充放電循環(huán)SEI膜得到進一步重組，此時各組電池的電性能受化成深度的影響較小。

[1]LI J C,YANG F Q,YE J,et al.Whisker formation on a thin film tin lithium-ion battery anode[J].Journal of Power Sources,2011,196 (3):1474-1477.

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Effect of formation depth on electrical property of LiFePO4power battery

LIU Ai-ju,HE Di-long,MA Dong-mei,HAN Lu,WANG Yong-huan

The effect of formation depth on the electrical properties of power battery was studied,with LiFePO4as anode material,graphite as cathode material,and nominal capacity of 10Ah.The results indicate that the properties of battery before ageing is greatly influenced by the formation depth.With higher formation depth,the resistance became smaller,along with higher capacity,discharge average voltage,and open circle voltage after grading.After aging,the battery properties of the discharge capacity,resistance,self-discharge rate,and cycle endurance were less affected by the formation depth with over 60%formation capacity,while the electrical property of the battery with 40%formation capacity was lower.

LiFePO4power battery;formation depth;electrical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2014)02-0225-04

2013-06-17

劉愛菊(1985—)，女，安徽省人，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池。