磷酸鐵鋰動力鋰離子電池循環(huán)性能研究

侯敏，曹輝,，趙建偉，馮衛(wèi)良

(1.上海航天電源技術(shù)有限責(zé)任公司，上海 201206；2.上?？臻g電源研究所，上海 201216)

磷酸鐵鋰動力鋰離子電池循環(huán)性能研究

侯敏1，曹輝1,2，趙建偉2，馮衛(wèi)良1

(1.上海航天電源技術(shù)有限責(zé)任公司，上海 201206；2.上?？臻g電源研究所，上海 201216)

對LiFePO4/C體系動力鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能展開研究，采用三電極測試方法對正負(fù)極的極化進(jìn)行了直觀的表征，測試結(jié)果顯示循環(huán)3 470周后負(fù)極片的容量衰減更加顯著。通過X射線衍射(XRD)、交流阻抗(EIS)及掃描電鏡(SEM)等分析方法對循環(huán)前后正、負(fù)極片的物相組成和微觀形貌等進(jìn)行了對比研究。研究結(jié)果表明，循環(huán)后的負(fù)極材料晶體變化及負(fù)極片界面阻抗的增加是導(dǎo)致電池容量衰減的主要因素。

LiFePO4；動力鋰離子電池；循環(huán)；三電極

磷酸鐵鋰體系動力鋰離子電池因具有成本低、安全性好、化學(xué)穩(wěn)定性高及熱分解溫度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車及儲能領(lǐng)域。但是對于大型動力電池而言，尤其是方形磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如小型圓柱電池。不可預(yù)見的電池容量損失及有限的壽命導(dǎo)致了重大的商業(yè)風(fēng)險，為此國內(nèi)外的研究人員對鋰離子電池循環(huán)壽命及儲存壽命展開了深入研究，希望能夠結(jié)合實際應(yīng)用需求研究鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[1-5]。

本文以車用動力方形磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池為研究對象，對正、負(fù)極極片循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電化學(xué)特性及表面形貌展開了深入研究，以分析限制方形動力鋰離子電池循環(huán)性能的真實因素，便于后續(xù)設(shè)計改進(jìn)。

1 實驗

1.1 電極及實驗電池的制備

將正極活性物質(zhì)LiFePO4、超導(dǎo)炭黑SP及粘合劑PVDF (HSV900)以92∶4∶4質(zhì)量比混合配制成正極漿料，將正極漿料經(jīng)涂布和輥壓后，制成正極小片。負(fù)極活性物質(zhì)MCMB、超導(dǎo)炭黑SP及粘合劑PVDF(HSV900)以94∶2∶4比例混合配制成負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料經(jīng)涂布和輥壓后，制成負(fù)極小片。將正、負(fù)極小片與Celgard2325隔膜采用“Z”型疊片結(jié)構(gòu)制備成額定容量為25 Ah的方形鋼殼鋰離子電池，電池外形尺寸為27 mm厚、160 mm寬及90 mm高。

1.2 三電極電池及扣式電池的制備

圖1 方形鋼殼電池三電極圖示

在充滿氬氣的手套箱中，將循環(huán)前后放電態(tài)的25 Ah電池的安全閥去除，在方形電池的內(nèi)空腔中注滿電解液，將一端包裹了金屬鋰片的鉑金絲從安全閥口插入方形電池內(nèi)空腔中，將安全閥用鋁箔膠帶密封后，用環(huán)氧樹脂膠密封，在手套箱中固化干燥24 h，制備的三電極電池如圖1所示。

將充放電測試后的三電極電池在干燥間進(jìn)行解剖，取出正極片及負(fù)極片，用有機(jī)溶劑DMC清洗晾干后，放入100℃烘箱進(jìn)行真空干燥以除去溶劑及水分至恒重，將干燥好的極片沖壓成直徑為1.4 cm的圓形正極片或負(fù)極片，采用2025型的不銹鋼殼，分別將正、負(fù)極片與金屬鋰片組裝成扣式電池，電解液為LiPF6/(EC＋DMC+EMC)(1 mol/L，體積比為30∶30∶40)，隔膜為Celgard2325三層隔膜。

1.3 性能測試及方法

采用BK7064L/30測試系統(tǒng)進(jìn)行電池的充放電測試及循環(huán)測試，充放電限制電壓為3.65～2.5 V；用AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)綜合測試儀進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試和循環(huán)伏安測試，阻抗測試的頻率為10 mHz～10 kHz，循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s；采用日本JSM-6700F型掃描電鏡對循環(huán)前后正、負(fù)極片的表面形貌進(jìn)行觀察；采用X射線粉末衍射方法(XRD)分析循環(huán)前后的正、負(fù)極活性材料的組織結(jié)構(gòu)，用日本理學(xué)(Rigaku d/max 2200VPC)測試設(shè)備，測試時采用Cu 的Kα輻射(波長為0.154 056 2 nm)，以連續(xù)掃描方式采樣，采樣范圍為2 θ＝10°～80°，掃描速度為4(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能分析

圖2 電池1充放電循環(huán)曲線圖

采用Freedom CAR標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的混合脈沖功率測試方法來分析表征引起電池內(nèi)阻變化的主要因素，測試計算不同荷電態(tài)循環(huán)前后電池的1直流內(nèi)阻變化[6]。其測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可見，放電深度在10%～60%，循環(huán)前后電池的直流內(nèi)阻基本保持穩(wěn)定，放電深度大于60%時，循環(huán)后電池的直流內(nèi)阻急劇增加，分析認(rèn)為可能電池內(nèi)部的正、負(fù)極活性物質(zhì)、電解液或電池內(nèi)部接觸內(nèi)阻的變化導(dǎo)致電池極化增加，從而引起電池容量的衰減。

為進(jìn)一步研究引起電池直流內(nèi)阻增加的主要原因，將循環(huán)前后的電池制作為三電極體系電池，研究三電極電池在3.65～2.0 V之間的1充放電性能，分別記錄正極與鋰，負(fù)極與鋰及正、負(fù)極之間的電壓-時間變化關(guān)系，測試結(jié)果如圖5及圖6所示。

圖3 循環(huán)前后電池倍率放電性能

圖4 循環(huán)前后電池直流內(nèi)阻變化趨勢

圖5 三電極電池充放電測試曲線

圖6 循環(huán)前后電極放電曲線比較

從圖5和圖6可見，循環(huán)前后正極的平臺電壓下降較小，而負(fù)極的電壓在放電末期變化較大，電壓達(dá)到了0.9 V，分析認(rèn)為循環(huán)后電池容量的衰減主要是負(fù)極片或負(fù)極活性物質(zhì)的衰減引起的，負(fù)極起著限容作用。

為進(jìn)一步分析循環(huán)衰減的根本原因，采用循環(huán)前后正、負(fù)極片分別與金屬鋰片組成扣式電池，對界面特性進(jìn)行研究。EIS測試后的Nyquist曲線(20℃)如圖7所示。

從圖7可見，經(jīng)過3 470周循環(huán)后，正、負(fù)極界面阻抗均有不同程度的增加，但是負(fù)極阻抗增加了一倍，分析認(rèn)為引起負(fù)極片阻抗增加的原因可能是負(fù)極材料在循環(huán)過程中粉化，導(dǎo)致顆粒碎化，間接引起了微觀區(qū)域內(nèi)導(dǎo)電性能的不足，從而造成負(fù)極界面阻抗急劇增加。而正極阻抗相對增加較少，這表明正極活性物質(zhì)及界面阻抗極化變化較小。

圖8是針對循環(huán)前后的正、負(fù)極片制作的扣式電池的循環(huán)伏安分析。從圖8(a)可見，循環(huán)后正極峰位偏移相對較小，且峰強(qiáng)變化較小，說明正極片極化程度不大。從圖8(b)可見，負(fù)極極化急劇增大。循環(huán)伏安曲線活性物質(zhì)的充放電容量與峰對應(yīng)的面積成正比，通過對比可以看出，循環(huán)后的負(fù)極極化程度和氧化還原峰對應(yīng)的面積降低幅度明顯大于循環(huán)后的正極，這表明循環(huán)后的負(fù)極容量衰減程度更為嚴(yán)重。

圖8 循環(huán)前后極片的循環(huán)伏安曲線

2.2 循環(huán)前后極片物理特性分析

為進(jìn)一步考查正、負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分別比較了循環(huán)前后正、負(fù)極片的物相分析圖，如圖9所示。

圖9 循環(huán)前后電極的XRD譜圖

從圖9(a)可見，循環(huán)前后正極材料XRD譜圖均顯示LiFe-PO4與導(dǎo)電石墨碳共存，同時譜圖中還出現(xiàn)大量的雜質(zhì)峰(如LiF和FeP2等)，正極材料經(jīng)過3 470周循環(huán)后，材料XRD衍射峰的強(qiáng)度有所降低，采用Jade6.5軟件對XRD曲線進(jìn)行擬合，計算得到的晶格參數(shù)如表1所示。

表1 循環(huán)前后正極晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

圖9(b)是循環(huán)前后的負(fù)極XRD曲線對比。循環(huán)前后的負(fù)極在14°附近出現(xiàn)一個較微弱的非晶衍射峰，該雜質(zhì)可能與粘結(jié)劑有關(guān)，除此峰外，其它均為石墨衍射峰。材料經(jīng)過多次循環(huán)后，石墨的(002)衍射峰的強(qiáng)度明顯降低。采用Jade6.5軟件對XRD曲線進(jìn)行擬合后，計算得到的晶格參數(shù)如表2所示。

表2 循環(huán)前后負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

從表2可見，經(jīng)過3 470周充放電循環(huán)后，負(fù)極晶粒大小由循環(huán)前的23.0 nm降低到21.2 nm，晶粒細(xì)化，結(jié)晶度降低。晶格常數(shù)(六方晶系中點陣常數(shù))和分別由0.246 24 nm和0.670 63 nm減小到0.245 56 nm和0.667 64 nm，晶格體積減小0.94%，這表明鋰離子反復(fù)從碳層中嵌入脫出，在鋰離子脫出的過程中，碳環(huán)層間距收縮，石墨碳層出現(xiàn)塌陷，晶格體積也隨之縮小，最終導(dǎo)致鋰離子在石墨中嵌入困難，可逆容量下降，循環(huán)壽命衰減。

2.3 極片外觀形貌分析

對循環(huán)前后電池的正、負(fù)極極片采用DMC清洗晾干后，進(jìn)行極片外觀形貌的分析比較，其測試結(jié)果如圖10所示。

從圖10(a)和(b)可見，磷酸鐵鋰材料經(jīng)過3 470周循環(huán)后晶粒形貌變化較小，從圖10(c)和(d)可見，循環(huán)后負(fù)極片表面變得疏松，產(chǎn)生了較多的碎化粉末?？赡苁怯捎谘h(huán)過程，鋰離子在石墨中的嵌入脫出導(dǎo)致石墨體積的伸縮變化，進(jìn)而影響到整個負(fù)極片體積出現(xiàn)膨脹和收縮，顆粒間出現(xiàn)體積應(yīng)力變化，最終導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性降低，并與集流體之間結(jié)合力降低，阻抗增大。

圖10 循環(huán)前后極片的SEM形貌

3 結(jié)論

本文采用三電極測試手段和傳統(tǒng)材料研究方法，研究了LiFePO4/C體系動力鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能及直流內(nèi)阻變化，對電池循環(huán)容量衰減的原因進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，正極LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，而電池容量的衰減主要是負(fù)極材料及負(fù)極界面阻抗的增加造成的。

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Cycling performance of LiFePO4lithium-ion battery

HOU Min1,CAO Hui1,2,ZHAO Jian-wei2,FENG Wei-liang1

Cycle performance and rate capability of lithium-ion battery(LiFePO4/C)were studied.Positive and negative electrodes polarization characterizations were investigated in a three-electrode configuration.The test curves show that the negative electrode is response for the capacity fade of the battery after 3470 cycles.XRD,EIS and SEM were hired to investigate the phase composition and microstructure of positive and negative electrodes before and after cycles.Results show that the structural transformation of anode crystal and the increased interface resistance of negative electrode are the main influencing facts on the cycling performance.

lithium-ion battery;LiFePO4;cycle;three-electrode

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0217-04

2013-06-14

上海市科委重大資助項目(11DZ1100200)；國家“863”項目資助(2012AA110100)

侯敏(1976—)，女，貴州省人，碩士，主要研究方向為車用動力鋰離子電池設(shè)計及應(yīng)用技術(shù)。

曹輝，E-mail:ch@sapt.cc