國(guó)外金屬-空氣電池研究進(jìn)展

劉春娜

國(guó)外金屬-空氣電池研究進(jìn)展

劉春娜

金屬-空氣電池由具有反應(yīng)活性的負(fù)極材料和空氣電極經(jīng)某些電化學(xué)反應(yīng)組合而成(其結(jié)構(gòu)如圖1所示)，兼具原電池和燃料電池的特點(diǎn)，有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量，而且容量大、成本低、放電穩(wěn)定，且正極材料用之不盡，被認(rèn)為是未來(lái)很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源，所以科研工作者對(duì)金屬-空氣電池的開(kāi)發(fā)做了很多的努力。

現(xiàn)在金屬-空氣電池中已開(kāi)展研究的有：鋰-空氣電池、鋅-空氣電池、鋁-空氣電池、鎂-空氣電池、鐵-空氣電池、鈉-空氣電池等，下面是國(guó)外一些有關(guān)金屬-空氣電池的研究進(jìn)展。

1 各國(guó)研究進(jìn)展

美國(guó)

IBM正在研發(fā)的一項(xiàng)很有前景的技術(shù)就是鋰-空氣電池。鋰-空氣電池是通過(guò)鋰與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力。它的原理是在行駛過(guò)程中將空氣中的氧分子與電池中的鋰離子及電子進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生電能。每次充電的時(shí)候，氧氣就會(huì)被排出電池之外。目前市售電動(dòng)汽車(EV)配備的鋰離子電池使用了重金屬氧化物，由于鋰-空氣電池不使用重金屬氧化物，從而可大幅減輕電池質(zhì)量，此外還把比能量提高10倍左右。和現(xiàn)有鋰電池相比，鋰-空氣電池容量更大，其儲(chǔ)電能力是目前鋰電池的4～5倍。IBM是鋰-空氣電池技術(shù)研發(fā)的領(lǐng)導(dǎo)者，自2009年以來(lái)，IBM公司一直致力于“電池500”項(xiàng)目的研究，2012年日本旭化成(Asahi Kasei)及中央硝子(Central Glass)2家公司加入IBM“電池500”項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)(圖1)，共同合作開(kāi)發(fā)鋰-空氣電池。2014年IBM鋰-空氣電池樣品有望問(wèn)世，不過(guò)要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化則還需要5～10年的時(shí)間。

麻省理工學(xué)院的科研小組將轉(zhuǎn)基因病毒用于納米線的生產(chǎn)，可提高鋰-空氣電池的效率，使超輕質(zhì)量的鋰-空氣電池應(yīng)用到電動(dòng)汽車的可能性大大提高。轉(zhuǎn)基因病毒能夠有效地從水中提取氧化錳，捕捉水中的金屬分子，并在納米線表面生成大量的粗糙、有凸起的表面結(jié)構(gòu)形狀，可作為電池正極。研究者表示這種生成過(guò)程與鮑魚殼的形成非常相似：從海水中吸收鈣，以固態(tài)的形式儲(chǔ)存。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是制造過(guò)程無(wú)需在高溫下進(jìn)行，或者不需要添加任何化學(xué)物品。此外，生成的固態(tài)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，非常適合用作電池電極。添加少量的鈀，這種新納米線的導(dǎo)電性就會(huì)大幅提升，促進(jìn)充放電循環(huán)的催化反應(yīng)。雖然該實(shí)驗(yàn)研究仍處于初級(jí)階段，但含有這種納米線的鋰-空氣電池非常適合商業(yè)化使用。該研究小組已經(jīng)制作出電池正極，但仍在尋找耐用的材料做電解質(zhì)。研究者表示，如果技術(shù)最終獲得成功，將會(huì)批量生產(chǎn)鋰-空氣電池。這項(xiàng)工作獲得了美國(guó)陸軍研究辦公室和國(guó)家科學(xué)基金會(huì)支持。

美國(guó)能源部阿貢實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們對(duì)鋰-空氣電池在循環(huán)過(guò)程中的負(fù)極反應(yīng)做了研究。通過(guò)使用阿貢實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光子源(APS)的聚焦X射線，對(duì)正在運(yùn)行中的負(fù)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行非破壞性觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極形成了一層薄的固體氫氧化鋰層，整個(gè)過(guò)程一直持續(xù)直到鋰金屬完全轉(zhuǎn)化為氫氧化物，電池停止運(yùn)行。該研究小組的調(diào)研并不僅僅停留在此：由于氫氧化鋰既不是離子，也不是電子導(dǎo)電材料，因此這個(gè)氫氧化鋰層為什么從生成起就沒(méi)有影響電池運(yùn)行仍然未知。通過(guò)使用APS 的3D微斷層掃描技術(shù)，研究人員對(duì)氫氧化物進(jìn)行“CAT掃描”，發(fā)現(xiàn)有無(wú)數(shù)個(gè)連接負(fù)極金屬鋰和電池其余部分的微觀隧道。這些微觀隧道就像是導(dǎo)電離子的通道，在正極和負(fù)極之間來(lái)回運(yùn)送離子。它們支撐著鋰-空氣電池的運(yùn)行，但不能阻止負(fù)極衰減。研究者認(rèn)為，生成氫氧化鋰的主要原因是電池電解質(zhì)(在兩極之間輸送鋰離子的物質(zhì))：電解質(zhì)分解會(huì)在正極附近生成水，隨后水會(huì)流向負(fù)極并與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。但是，阿貢實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在正極附近有氫氧化鋰生成。

美國(guó)南加利福尼亞大學(xué)文理學(xué)院開(kāi)發(fā)出一種鐵-空氣電池，成本低廉、環(huán)?？沙潆?，可用于陰雨天太陽(yáng)能和風(fēng)力發(fā)電廠存儲(chǔ)能源。鐵-空氣電池是以空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，鐵作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種高能電池。電解質(zhì)為水溶液，由于空氣不計(jì)算在電池的質(zhì)量之內(nèi)，故具有較高的比能量。該校研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出這種在空氣中“呼吸”的電池，使用的是暴露于空氣中的鐵板被氧氣氧化生成的化學(xué)能，類似鐵生銹的過(guò)程。目前開(kāi)發(fā)的這種電池具有存儲(chǔ)8～24 h能源的能力。鐵-空氣電池在研發(fā)過(guò)程中面臨一個(gè)極大的問(wèn)題：在電池內(nèi)部產(chǎn)生氫氣的激烈化學(xué)反應(yīng)（被稱為水解）會(huì)吸走約50%的電池能量，由此大大降低了它的效率。該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)法減少能量損耗到4%，使這種鐵-空氣電池效率比以前的同類電池提高約10倍。研究人員在電池中添加了非常少量的硫化鉍，而鉍可以遏制產(chǎn)氫過(guò)程中能量的浪費(fèi)。研究者認(rèn)為，如果添加鉛或汞，可能也可以改善電池的效率，但那將不是安全的做法。極少的硫化鉍是不會(huì)影響到該電池的環(huán)保特性。研究團(tuán)隊(duì)還將繼續(xù)研究，盡量用更少的材料讓電池儲(chǔ)存更多的能量。

圖1 IBM的“電池500”項(xiàng)目

德國(guó)

德國(guó)吉森大學(xué)、卡爾斯魯爾研究中心以及巴斯夫公司的科研人員合作，用金屬鈉取代目前最常用的金屬鋰作為電極材料，設(shè)計(jì)了一種新的電能儲(chǔ)存與釋放方案——“鈉-空氣電池”，并研制出的電池樣品。這種電池可以進(jìn)行充電，同時(shí)依然保持相對(duì)較高的比能量。該電池在約2.2 V電壓的放電過(guò)程中，堿金屬鈉在碳材料的正極上與空氣中的氧元素結(jié)合成穩(wěn)定的過(guò)氧化物，在充電過(guò)程中，鈉離子又被還原成金屬鈉并釋放出氧，充放電過(guò)程的效率達(dá)到80%～90%，理論比能量可以達(dá)到1 600 W/kg。與鋰材料相比，雖然理論上鋰電極可以達(dá)到更高的比能量，但鈉與氧結(jié)合成過(guò)氧化物的電化學(xué)過(guò)程比鋰要更加穩(wěn)定。因此，這種新型的鈉-空氣電池具有穩(wěn)定性高、電壓損失小的優(yōu)點(diǎn)。此項(xiàng)研究成果說(shuō)明，鈉材料也具有作為未來(lái)新型電池系統(tǒng)電極材料的前景。

以色列

以色列Phinergy公司宣布研發(fā)出了專供電動(dòng)汽車的鋁空氣電池，充電一次可使電動(dòng)汽車行駛里程達(dá)到1 600公里。該公司所研制的這款鋁-空氣電池向空氣中釋放的二氧化碳量遠(yuǎn)小于迄今為止已經(jīng)研發(fā)成型的任何其他鋁-空氣電池。而且，此款電池的質(zhì)量?jī)H為標(biāo)準(zhǔn)蓄電池的70%?？諝怅帢O的質(zhì)量更輕，且能捕獲周圍空氣，基于所有空氣電池的基本原理，可替代傳統(tǒng)的蓄電池陰極(蓄電池中質(zhì)量最重的部分)。Phinergy公司利用銀催化劑催化氧氣進(jìn)入電池，取代了之前內(nèi)置沉重的氧氣轉(zhuǎn)化設(shè)備，進(jìn)而促發(fā)電能產(chǎn)生過(guò)程，減少二氧化碳的排放量。這種新型電池由50塊鋁板組成(總重25千克)，每一塊鋁板所提供的能量可供電動(dòng)汽車行駛32公里，每行駛200公里只需停車向系統(tǒng)加1次水。該鋁板鋁-空氣電池的能量密度為8 kW/kg，但因?yàn)檫@類電池不能反復(fù)充電使用，在電量用盡后需重新更換電池。而Phinergy公司認(rèn)為，鋁材便于回收，更換電池比充電要更加省時(shí)。Phinergy公司對(duì)這種鋁-空氣電池2017年的市場(chǎng)情況及從電動(dòng)汽車推廣到電動(dòng)船只的應(yīng)用情況都充滿了信心，認(rèn)為他們研發(fā)的此款電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，可為電動(dòng)汽車提供更長(zhǎng)的續(xù)航里程。鋰離子電池可提供每日所需電量，而鋁-空氣電池則可在必要時(shí)提供額外的電量。

日本

日本中央大學(xué)研究者成功開(kāi)發(fā)出能有效消除鋰-空氣電池中CO2成分的技術(shù)，大幅提升了這種電池的性能。該技術(shù)是在直徑約5 mm的硅棒或銅棒外包裹兩層金屬薄膜材料，內(nèi)層為氧化硅或氧化銅，外層為用以吸收CO2的氧化鋰。氧化鋰通電后溫度上升至700℃，將CO2釋放到外界。利用這種裝置，基本上可以去除空氣中含量?jī)H為0.04%的CO2。通過(guò)外層氧化鋰對(duì)CO2成分的不斷吸收和放出，電池就可反復(fù)高效使用。研究者希望用半年到一年的時(shí)間把裝置的直徑減小到1 mm左右，實(shí)現(xiàn)裝置的小型化和實(shí)用化。他們還計(jì)劃把該裝置加工成螺旋狀，通過(guò)加大其表面積更加有效地吸收CO2。

韓國(guó)

韓國(guó)研究人員也發(fā)現(xiàn)鋰-空氣電池的性能與CO2的含量有較大關(guān)聯(lián)。韓國(guó)高級(jí)科學(xué)技術(shù)研究所以及首爾國(guó)立大學(xué)研究小組研究了各種電解質(zhì)條件下，利用量子力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，研究鋰氧氣/二氧化碳電池的反應(yīng)機(jī)理。研究人員認(rèn)為，電池中的Li2CO3根據(jù)鋰-空氣電池中電解質(zhì)的介電性能，能夠選擇性地作為放電反應(yīng)的最終產(chǎn)物。此外，他們還驗(yàn)證了Li2CO3在Li-O2/CO2電池循環(huán)中能夠發(fā)生可逆反應(yīng)。研究者認(rèn)為，了解鋰-空氣電池中CO2的化學(xué)特性以及CO2在電解質(zhì)溶解時(shí)起到的作用對(duì)于鋰-空氣電池的發(fā)展有重要意義。研究人員指出，現(xiàn)在還不知道當(dāng)鋰-空氣電池在無(wú)氧環(huán)境下測(cè)試時(shí)會(huì)發(fā)生何種情況，因?yàn)橐郧按蟛糠盅芯慷际窃谟醒醐h(huán)境下進(jìn)行測(cè)試的，并將空氣中其他成分對(duì)于電池性能的影響忽略不計(jì)。所以，證明二氧化碳對(duì)于鋰-空氣電池的影響，就必須營(yíng)造出一個(gè)溫室環(huán)境，并逐個(gè)研究空氣中其他成分(氮?dú)?、氬氣、水、CO2)對(duì)于電池性能的影響。假設(shè)通過(guò)防水膜可以去除水份(導(dǎo)致電解質(zhì)和負(fù)極劣化的主要物質(zhì))，CO2對(duì)于鋰-空氣電池的化學(xué)特性應(yīng)該有著最顯著的影響，超過(guò)空氣中其他成份的影響力。傳統(tǒng)鋰-空氣電池的正極電壓為3 V，在周圍環(huán)境含有氬氣和氮?dú)鈺r(shí)，3 V的電壓無(wú)法激活電化學(xué)反應(yīng)，而CO2由于其惰性較強(qiáng)，則可承受相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性的差異意味著最終產(chǎn)物L(fēng)i2O2總會(huì)通過(guò)CO2被轉(zhuǎn)化成Li2CO3，而該不可逆反應(yīng)限制了鋰-空氣電池的循環(huán)性能。另外，盡管CO2在空氣中的比例不高，但因?yàn)镃O2具有高溶解度(比氧氣高50 倍)，因此可將其應(yīng)用于電池反應(yīng)中。為了進(jìn)一步發(fā)展鋰-空氣電池技術(shù)，必須將CO2與Li2CO3對(duì)于鋰-空氣電池性能的影響考慮在內(nèi)。研究者發(fā)現(xiàn)，一種低介電的電解質(zhì)會(huì)形成Li2O2，而高介電解質(zhì)會(huì)活化二氧化碳，產(chǎn)生Li2CO3。不過(guò)意外的收獲是，他們發(fā)現(xiàn)類似二甲化硯(DMSO)之類的高電介質(zhì)可使Li2CO3產(chǎn)生可逆反應(yīng)。研究者表示，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)非常重要，因?yàn)樵诤卸趸嫉沫h(huán)境中，鋰-空氣電池中Li2CO3的形成是不可避免的，然而目前發(fā)現(xiàn)了可以促使其發(fā)生可逆反應(yīng)的物質(zhì)，可使電池的循環(huán)性能更穩(wěn)定。

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院成功完成了鎂-空氣電池驅(qū)動(dòng)的汽車的路面行駛測(cè)試，能使電動(dòng)汽車在一塊完整電池的驅(qū)動(dòng)下，行駛距離達(dá)到800公里。鎂-空氣電池是同等大小鋰電池所持能量的5倍，且其所需的充電時(shí)間更短。若將鎂-空氣電池驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力汽車與傳統(tǒng)的由汽油驅(qū)動(dòng)的汽車相比，以相同的水平行駛，電動(dòng)汽車模型具備更大的能量密度。實(shí)際上，鎂空氣電池是以高能量密度著稱。不過(guò)，鎂陽(yáng)極的反應(yīng)效率較低，而空氣陰極的響應(yīng)速率較慢，這就意味著，盡管鎂-空氣電池能夠儲(chǔ)存很多能量，但是將能量轉(zhuǎn)換成實(shí)際的動(dòng)力還十分有限。為了解決這個(gè)問(wèn)題，韓國(guó)科技研究院使用了多種物質(zhì)來(lái)改變鎂陽(yáng)極和空氣陰極的化學(xué)成分，并提高反應(yīng)效率和速度。最終，該團(tuán)隊(duì)的鎂空氣電池的放電比能量較傳統(tǒng)電池翻了一倍。不僅如此，該電池的充電時(shí)間僅需10分鐘，只需要更換一下鎂板和鹽水電解質(zhì)。但是，中期來(lái)看，鎂空氣電池完全適用于電動(dòng)汽車還為時(shí)過(guò)早。在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前還有很多困難需要克服，其中最大的問(wèn)題就是成本。目前鎂空氣電池汽車模型的燃料成本是汽油驅(qū)動(dòng)汽車成本的三倍。研究者稱，盡管現(xiàn)在的燃料成本還很高，但一旦電池技術(shù)和氫氧化鎂回收技術(shù)得到開(kāi)發(fā)，其后期成本將有望大幅降低，因而鎂空氣電動(dòng)汽車的商業(yè)化還是能夠?qū)崿F(xiàn)。

2 展望

隨著能源危機(jī)的加重和環(huán)境的日益惡化，人們亟需尋找新的能源來(lái)解決人類生存和發(fā)展的需要。因此，各種各樣的電池得到迅速發(fā)展，并得到廣泛關(guān)注。金屬/空氣電池由于所具有的各種優(yōu)點(diǎn)，將被廣泛應(yīng)用。加上我國(guó)的金屬礦產(chǎn)比較多，所以我國(guó)更應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)金屬-空氣電池的關(guān)注和研究。