鋁電解企業(yè)實驗室標準物質(zhì)期間核查方法探討

李 莉

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海西寧 810100）

鋁電解企業(yè)實驗室標準物質(zhì)期間核查方法探討

李 莉

（青海橋頭鋁電股份有限公司，青海西寧 810100）

介紹了鋁電解企業(yè)實驗室標準物質(zhì)定期核查的幾種統(tǒng)計方法，利用t檢驗法、F檢驗法或En數(shù)法對標準物質(zhì)進行期間核查，確保分析檢測數(shù)據(jù)準確可靠。經(jīng)過大量數(shù)據(jù)證明，利用以上三種統(tǒng)計方法開展核查，科學合理，滿足質(zhì)量控制要求，適合鋁電解企業(yè)實驗室推廣應用。

統(tǒng)計方法；標準物質(zhì)；期間核查；評價

近年來，隨著鋁電解行業(yè)精細化管理理念的不斷深入，對與之配套運行的檢測實驗室也提出了越來越高的要求。實驗室是否具備高質(zhì)量的分析檢測能力已成為衡量一個企業(yè)質(zhì)量管理工作的硬件之一。為此，實驗室必須建立一套科學合理的質(zhì)量控制管理體系，切實開展好原輔料的復檢、中間過程控制以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量控制工作，以保證能及時、準確、可靠地為生產(chǎn)一線提供分析檢測數(shù)據(jù)。這就要求企業(yè)對實驗室所使用的儀器設備和標準物質(zhì)進行科學管理，定期核查。

本文根據(jù)CNAS－CL01：2006《測試和校準實驗室能力認可準則要求》［1］中對標準物質(zhì)測量溯源性的有關規(guī)定，按照規(guī)定的程序和計劃，重點闡述了利用三種常見的統(tǒng)計技術對標準物質(zhì)進行檢查的方法和思路。這種方法的科學應用不僅可以保證分析檢測數(shù)據(jù)準確可靠，也能為生產(chǎn)一線工藝參數(shù)調(diào)整起到及時有效的指導作用。

1 期間核查概述

期間核查［2］是在相鄰的兩次檢定（或校準）期間內(nèi)進行的核查，以驗證標準物質(zhì)（或設備）是否處于校準狀態(tài)，確保分析結(jié)果準確可靠。實驗室應定期對標準物質(zhì)進行核查，以便及時發(fā)現(xiàn)標準物質(zhì)的變化情況，盡早實施預防措施，規(guī)避風險。

2 期間核查程序

分析實驗室應根據(jù)實際情況，制定核查計劃，報技術負責人審核，經(jīng)主任批準后組織實施。核查計劃的內(nèi)容主要包括核查種類、核查頻度、核查參數(shù)、核查方法、核查人員、核查標準及核查結(jié)果的判定準則。

2.1 制定核查計劃

制定一份切實可行的核查計劃，是保證最終分析結(jié)果準確可靠的前提和基礎。每個實驗室所擁有的標準物質(zhì)的數(shù)量不同、每一種標準物質(zhì)對于測量結(jié)果的質(zhì)量影響及穩(wěn)定性等具有很大的差別，因此期間核查計劃需要從質(zhì)量活動的重要程度、成本和風險以及實驗室資源和能力等因素綜合考慮。核查計劃應由有資質(zhì)并經(jīng)實驗室授權的人員編制，并經(jīng)過審批。

2.2 確定期間核查的標準物質(zhì)

一般來說，根據(jù)實驗室使用標準物質(zhì)的具體情況和影響因素確定期間核查的標準物質(zhì)。在使用過程中，化學、物理、生物等因素都能影響標準物質(zhì)的準確性和穩(wěn)定性。液體標準物質(zhì)主要受儲存條件、標準物質(zhì)本身性質(zhì)和濃度等多方面的影響，因此，使用過程中，操作者要使用潔凈的吸管吸取標準物質(zhì)，確保其不被污染；儲存時必須嚴格按照其性質(zhì)要求，合理存放，以免標準物質(zhì)揮發(fā)變性。

固體標準物質(zhì)分為粉末狀和塊狀兩類。塊狀標準物質(zhì)穩(wěn)定性能較好，影響其準確性的因素相對少一些，因此使用時間長。影響粉末狀標準物質(zhì)的因素比較多，保存環(huán)境的溫度和濕度是影響其準確性的主要因素。環(huán)境濕度大，保存不當或操作者使用后不及時蓋好瓶蓋，經(jīng)常會導致標準物質(zhì)表面吸潮、風化而變性；操作者使用不潔凈的試樣勺稱取樣品也是造成粉末狀標準物質(zhì)準確性和穩(wěn)定性下降的主要原因之一。

2.3 確定標準期間核查頻度

實驗室可根據(jù)標準物質(zhì)使用頻次、存放條件和對檢測結(jié)果影響的程度決定期間核查的頻度、核查的參數(shù)和核查的結(jié)果判定依據(jù)。一般來說，自身物理化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，存放條件良好的標準物質(zhì)，其期間核查的時間間隔可適當延長。液體類標準物質(zhì)首次使用時，實驗室應遵循先密后疏的原則，找出期間核查的間隔點，確定核查間隔。固體標準物質(zhì)穩(wěn)定性好，有效期長，除個別不穩(wěn)定的標準物質(zhì)需要縮短核查間隔外，期間核查間隔確定為半年一次比較科學合理。經(jīng)常使用的、對檢測結(jié)果影響較大的一些成分應縮短核查間隔、嚴格核查標準，一旦出現(xiàn)分析結(jié)果可疑的情況時，只須追溯至上次核查后的數(shù)據(jù)，降低實驗室的風險。不常使用的可以在每次使用前進行核查。已有證據(jù)證明穩(wěn)定性較好的，如用于發(fā)射光譜分析的標鋼樣塊，可在購進時進行檢查，以降低實驗室的運行成本。只用于添加回收率試驗的標準物質(zhì)，核查其不確定度可能比其溯源性更有意義。

2.4 常用期間核查方法

期間核查不同于檢定也不同于校準，所以其參數(shù)和方法也不完全相同，可以從本實驗室實際條件出發(fā)，根據(jù)簡便易行、經(jīng)濟合理、準確可靠的原則組織進行。常見的有以下幾種方法［3］：送有資格的校準機構、內(nèi)部比對統(tǒng)計、實驗室間比對、采用不同標準物質(zhì)間相互比對以及測試樣品。

結(jié)合生產(chǎn)實際，重點對鋁電解用原料氧化鋁和氟化鋁、最終產(chǎn)品重熔用鋁錠的標準物質(zhì)進行期間核查。經(jīng)過多次實驗，認為采用內(nèi)部比對統(tǒng)計與實驗室間比對相結(jié)合的方法開展標準物質(zhì)期間核查工作，既經(jīng)濟實用又科學合理，而且符合實驗室認可準則的要求，完全能滿足分析檢測需要。內(nèi)部比對統(tǒng)計是指對新購置的標準物質(zhì)與正在使用的標準物質(zhì)在同一條件下分析檢測，利用t檢驗法、F檢驗法或En數(shù)法、Q檢驗法等統(tǒng)計方法進行比對分析；測試樣品是指測試近期參加過水平測試結(jié)果滿意的樣品、檢測有足夠穩(wěn)定度的不確定度與被核查對象相近的實驗室質(zhì)量控制樣品。

2.5 填寫期間核查記錄

根據(jù)實驗室認可準則對原始記錄的填寫要求，編制期間核查記錄格式。內(nèi)容應包括期間核查標準物質(zhì)名稱、編號、產(chǎn)地、狀態(tài)、核查方法依據(jù)、儲存條件、核查數(shù)據(jù)、統(tǒng)計公式、核查評價結(jié)論等信息。

2.6 建立期間核查結(jié)果報告

根據(jù)期間核查原始記錄的結(jié)果評價，編制規(guī)范的期間核查結(jié)果報告，是期間核查活動的最終產(chǎn)品。利用以上三種統(tǒng)計方法得出的結(jié)果如果于標準證書的給定值之間無顯著性差異，說明實驗室在儲存和使用過程中能確保該標準物質(zhì)的準確性和穩(wěn)定性不受影響，該標準物質(zhì)可以繼續(xù)使用。如果該標準物質(zhì)的準確性已達到控制的臨界水平，實驗室應立即啟動控制程序，采取預防措施，確保其準確性和穩(wěn)定性不受影響。如果標準物質(zhì)的期間核查結(jié)果與標準證書的標準結(jié)果之間有顯著性差異，說明該標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性已超出了控制的臨界水平，該標準物質(zhì)應立即停止使用，隔離存放，并做好相關記錄，以確保檢測過程可控或受控。必要時，技術負責人組織人員啟動異常分析控制程序，在分析清楚導致異常結(jié)果的原因后，對該標準物質(zhì)可做降級使用或報廢處置。下面以有證標準物質(zhì)氧化鋁和重熔用鋁錠、氟化鋁QC樣品為例，分別對t檢驗法、F檢驗法或En數(shù)進行應用說明［4］。

2.6.1 t檢驗法

氧化鋁作為電解鋁的主要原料，其品質(zhì)的好壞不僅對電解槽的正常運行有著關鍵的作用，也直接影響著最終產(chǎn)品的品位等級?，F(xiàn)代鋁電解工業(yè)對氧化鋁的要求首先體現(xiàn)在其化學純度上，要求其雜質(zhì)含量和水分要低。因為，氧化鋁中那些電位正于鋁的元素的氧化物，如SiO2、Fe2O3，在電解過程中會優(yōu)先于鋁離子在陰極上析出，析出的硅、鐵進入鋁內(nèi)，降低原鋁的品位。而電位負于鋁的氧化物，如Na2O、CaO會分解冰晶石，使電解質(zhì)組成發(fā)生改變，進而增加氟化鹽的消耗［5］。因此，及時準確地對氧化鋁原料進行復檢，是實驗室一項非常重要的分析檢測工作。以下是t檢驗法的檢驗步驟和利用t檢驗法對氧化鋁標準物質(zhì)中雜質(zhì)含量Fe2O3進行期間核查的具體數(shù)據(jù)（見表1）。

t檢驗法［6，7］是評價檢測數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)誤差的常用方法，根據(jù)使用方法的不同可分為單一總體均值檢驗和兩總體均值檢驗兩類。本文主要針對粉狀氧化鋁標準物質(zhì)中Fe2O3（標準值：μ0＝0.017），對同一實驗室9次測定數(shù)據(jù)，利用均值與給定值比較的單一總體均值法評價是否存在系統(tǒng)誤差。

表1 利用t檢驗法對氧化鋁標準物質(zhì)期間核查9次測定統(tǒng)計數(shù)據(jù)

檢驗步驟如下：

室內(nèi)標準差：

n為測定次數(shù)。

3.給出檢驗水平а。а一般取0.05。本例中自由度為n－1＝8，查表得t1－а／2（n－1）＝t0.975（8）＝2.31。

4.統(tǒng)計推斷。若t＜t1－а／2（n－1）接受H0，即接受實驗室檢測數(shù)據(jù)無系統(tǒng)誤差；若t≥t1－а／2（n－1）接受H0，即接受實驗室檢測數(shù)據(jù)有系統(tǒng)誤差；統(tǒng)計推斷，因t＜t0.975（8），所以，實驗室檢測數(shù)據(jù)無系統(tǒng)誤差。

5.核查結(jié)論及意見：證書齊全，標識清楚，符合標準樣品存放要求。完全滿足分析檢測要求，同意繼續(xù)使用。

2.6.2 F檢驗法

為了保證產(chǎn)品質(zhì)量滿足客戶要求，實驗室需要每天對各電解槽原鋁質(zhì)量進行跟蹤監(jiān)控，還要對鋁電解產(chǎn)品重熔用鋁錠的質(zhì)量進行把關。這不僅影響到產(chǎn)品質(zhì)量，也關系著企業(yè)的質(zhì)量信譽。以下是F檢驗法的檢驗步驟，以及利用F檢驗法對重熔用鋁錠塊狀標準物質(zhì)中雜質(zhì)含量Ga進行期間核查的具體數(shù)據(jù)（見表2）。

F檢驗法是評價監(jiān)測數(shù)據(jù)精密度的常用方法，常用于判斷兩批樣品（同一方法、不同實驗室、不同分析員、不同儀器等）的方差（精密度）是否一致，是否存在顯著性差異。在95%的置信水平下，若前后兩批樣品經(jīng)F檢驗法沒有顯著性差異，說明它們所代表的總體方差一致的假設是可信的。下面是F檢驗法對光譜用鋁錠塊狀標樣中Ga（標準值：0.014）含量，利用四個實驗室不同比對數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計分析，判斷在精密度方面有無顯著性差異。

表2 利用F檢驗法對重熔用鋁錠標準物質(zhì)期間核查

檢驗步驟如下：

其中，室內(nèi)標準差：

總平均標準差：

所以，F(xiàn)（K）甲＝0.17，F(xiàn)（K）乙＝0，F(xiàn)（K）丙＝0，F(xiàn)（K）?。?。

3.給定顯著性水平а。а一般取0.05.自由度v1＝n1－1，v2＝n2－1，查表得F1－а／2（v1，v2）的臨界值。

4.統(tǒng)計推斷：若F＜F1－а／2（v1，v2）則接受H0，認為兩總體（樣品、實驗室、分析員、方法、儀器等）是一致的。

5.核查結(jié)論及意見：證書齊全，標識清楚，符合標準樣品存放要求。完全滿足分析檢測要求，同意繼續(xù)使用。

2.6.3 En數(shù)法

氟化鋁是鋁電解過程中冰晶石—氧化鋁熔體的一種添加劑，主要用于降低電解質(zhì)的摩爾比和電解溫度，其化學純度直接影響它在電解槽中的消耗情況［4］。因此，監(jiān)控氟化鋁中雜質(zhì)含量的高低對電解生產(chǎn)具有非常重要的意義。以下是En數(shù)法檢驗步驟，以及利用En數(shù)法對鋁電解用原料氟化鋁標準物質(zhì)中Fe2O3雜質(zhì)含量進行期間核查的具體數(shù)據(jù)。根據(jù)要求對Fe2O3、SiO2和的檢測數(shù)據(jù)進行11次以上測定，并且分兩組數(shù)據(jù)，通過計算平均值按基本判據(jù)En進行數(shù)據(jù)計算（見表3）。

表3 利用En數(shù)法對氟化鋁標準物質(zhì)進行期間核查

En數(shù)法沒有t檢驗法和F檢驗法應用范圍廣。該方法需要計算出測定值、s、U1與標準值和不確定度進行比較。其公式如下：

其中：X1為被核查標樣第一次測得的核查標準某參數(shù)的數(shù)值；X2為被核查標樣第二次測得的核查標準同一參數(shù)的數(shù)值；Δ為被核查儀器設備的最大允許差限，即公式中的，根據(jù)經(jīng)驗值，取0.007；k為校準有效期與第一次核查測量和第二次核查測量之間間隔之比。

臨界預防準則（推薦）：0.7＜En＜1，標準物質(zhì)有效期48個月，核查周期24個月，故k＝2，則En＝0。

核查結(jié)論及意見：證書齊全，標識清楚，符合標準樣品存放要求。完全滿足分析檢測要求，同意繼續(xù)使用。

3 期間核查效果評價

對標準物質(zhì)開展期間核查，特別對粉末狀標準物質(zhì)顯得尤為重要，它可以及時發(fā)現(xiàn)標準物質(zhì)是否受到污染，由其監(jiān)控的整個質(zhì)量檢測過程是否發(fā)生偏離，能最大限度地降低質(zhì)量風險，有效維護企業(yè)自身利益。在期間核查結(jié)束后，根據(jù)核查結(jié)論，可以將標準物質(zhì)作為未知樣品送第三方實驗室進行檢測，以驗證實驗室是否存在系統(tǒng)誤差。同時，考慮標準物質(zhì)成本相對較高，可以在同一實驗室，利用同一方法，采取不同分析員檢測分析的方法，驗證其重現(xiàn)性。大量實驗數(shù)據(jù)表明：其檢測結(jié)果的分散性符合要求。該方法的成功應用，大大減少了以往出現(xiàn)的質(zhì)量爭議問題，降低了質(zhì)量仲裁費用。所提供的準確可靠的檢測數(shù)據(jù)，為企業(yè)與原料供應商、產(chǎn)品客戶的長期合作奠定了良好的基礎，贏得了非常不錯的口碑和聲譽，這些無形效益是不可估量的。

另外，對標準物質(zhì)期間核查的統(tǒng)計技術，同樣適用于實驗室檢測用儀器設備。在儀器設備兩次周期校準之間，可以通過該方法考量其穩(wěn)定性和測量重現(xiàn)性，以保證儀器設備具有良好的校準狀態(tài)，滿足分析檢測要求。

4 結(jié) 語

總之，作為鋁電解企業(yè)，實驗室的各級數(shù)據(jù)都有其不同的作用，如何確保檢測數(shù)據(jù)準確可靠，切實發(fā)揮好指導和監(jiān)控電解槽優(yōu)化運行的職能，是每個實驗室需要時刻關注和全程控制的一項重要內(nèi)容。因此，標準物質(zhì)在確保分析實驗室檢測結(jié)果的可靠性和準確性方面起著非常重要的作用。

利用統(tǒng)計技術評價實驗室檢測工作的質(zhì)量，使檢測結(jié)果的準確度和精密度在預先控制的范圍內(nèi)，不僅充分體現(xiàn)了“質(zhì)量是控制出來的，而不是檢測出來的”指導思想。也是全面貫徹預防為主，重視過程的質(zhì)量理念的最好詮釋，更是著眼于實驗室整體素質(zhì)提高，引領鋁電解企業(yè)走向市場，參與競爭強有力的技術保證和最科學的手段。

［1］ CNAS－CL01 2006，測試和校準實驗室能力認可準則要求［S］.

［2］ 向君.實驗室認可準備與審核工作指南［M］.北京：中國標準出版社，2003.101－115.

［3］ 朱浩，張健.談談檢測實驗室的期間核查及方法［J］.計量與測試技術，2006，33（3）：10－11.

［4］ GB／T8170－2008，數(shù)值修約規(guī)則與極限樹脂的表示和判定［S］.

［5］ 劉業(yè)翔，李劼.現(xiàn)代鋁電解［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.6－9.

［6］ GB4882－85，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗［S］.

［7］ GB／T6379－2004，測量方法與結(jié)果準確度［S］.

Discussion on the Period Check M ethods of Normal Substance in Electrolysis Alum inium Enterprises Laboratory

LILi
（Qinghai Qiaotou Aluminium＆Power Co.，Ltd，Xining 810100，China）

This paper introduces several statisticmethods of period checks of normal substance in electrolysis aluminium enterprises’laboratory，which using t inspectingmethod，F(xiàn) inspectingmethod or Ennumbermethod to carry out the period checks to the normal substance，and ensuring the veracity and reliability for analyzed data.A number of data show that the period checks using the three statisticmethodsmentioned above canmeet the qualiy controlling requirements，and they are suitable for the popularization and application of aluminium electrolysis enterprises’laboratories.

statistic method；normal substance；period check；evaluation

O614.3＋1

：A

：1003－5540（2014）01－0066－05

2014－01－12

李 莉（1977－），女，工程師，主要從事分析檢測和科技項目管理工作。