鉛冶煉中有價金屬的回收利用

蘇 瑞，王 琳，邵建春

（赤峰山金銀鉛有限公司，內(nèi)蒙赤峰 024000）

鉛冶煉中有價金屬的回收利用

蘇 瑞，王 琳，邵建春

（赤峰山金銀鉛有限公司，內(nèi)蒙赤峰 024000）

鉛礦石中伴生的有價金屬元素是非常珍貴的自然資源，在鉛冶煉過程中對其進行回收利用既提高了資源利用率，又為企業(yè)帶來了利潤。文章以氧氣底吹熔煉－電熱熔融還原煉鉛法為例，介紹了鉛冶煉過程中鋅、銅、金、銀、鉍、銻元素的回收工藝。

鉛冶煉；鋅；銅；金；銀；鉍；銻

有色金屬資源是社會發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，是現(xiàn)代文明的基石，它被廣泛應用于建筑、汽車、電子、冶金、機械等行業(yè)，在人類的日常生活中有著舉足輕重的地位。我國是一個礦業(yè)大國，有著非常豐富的礦產(chǎn)資源，但人均礦產(chǎn)占有率只有世界平均水平的58%。而且我國的有色金屬礦產(chǎn)共伴生礦多，低品位貧礦多，小礦多。在我國開發(fā)的110余種礦種中，有70%是部分或全部來源于伴生礦，其伴生金屬的價值對主金屬價值之比一般在0.3～0.7［1］。因此回收伴生礦種中的有價金屬，對于解決資源短缺、治理環(huán)境污染、改善環(huán)境和實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的意義［2］。

我國的鉛資源比較豐富，是全球最大的鉛生產(chǎn)國及消費國。2012年我國精鉛產(chǎn)量為464.57萬t，預計2013年精鉛產(chǎn)量達到500萬t。鉛精礦伴生有許多寶貴的有價金屬，包括銅、鋅、砷、銻、碲、金、銀、銦、鉍等。在鉛冶煉的過程中，會產(chǎn)生大量的富含有價金屬的副產(chǎn)物及廢棄物。這些副產(chǎn)物和廢棄物如果不加以有效回收利用就排放到自然環(huán)境中，在造成嚴重的環(huán)境污染的同時也會產(chǎn)生大量的金屬資源浪費［3］。因此，國內(nèi)鉛冶煉工作者對鉛冶煉工藝各工序開展了系統(tǒng)性的科學研究，研究有價金屬在鉛冶煉過程中的分布去向，從而制定科學有效的回收工序。本文以氧氣底吹熔煉－底吹電熱熔融還原法這一目前比較先進的煉鉛工藝為例，探討數(shù)種有價金屬在鉛冶煉工序中的回收途徑。

1 鉛冶煉工藝

傳統(tǒng)的火法煉鉛工藝一般指燒結(jié)－鼓風爐還原熔煉法，其技術(shù)成熟，回收率高，已被廣泛采用多年。但在此工藝中，燒結(jié)產(chǎn)生的煙氣含SO2濃度低，采用非穩(wěn)態(tài)單轉(zhuǎn)單吸制酸，硫轉(zhuǎn)化率低，且尾氣排放達不到環(huán)保要求。燒結(jié)過程中大量返料循環(huán)破碎作業(yè)帶來的鉛塵低空彌散污染難以根治，不符合國家的環(huán)保和節(jié)能減排要求，已被淘汰。

氧氣底吹煉鉛法是中國有色工程設(shè)計研究總院開發(fā)的先進煉鉛工藝，為我國首選煉鉛工藝，在發(fā)展過程中共形成了鼓風爐還原煉鉛法－熔融側(cè)吹還原法－底吹熔融電熱還原法三代技術(shù)，有效降低了還原劑和燃料消耗，有效降低了渣含鉛，具有環(huán)境污染小、原料適應性強、有價元素回收率高、能耗低等技術(shù)優(yōu)點。某廠便采用最先進的底吹熔融電熱還原法進行生產(chǎn)，工藝如圖1所示。

鉛精礦混料后在氧氣底吹爐中反應，產(chǎn)出的一次粗鉛送往電解精煉工藝，SO2煙氣用于制酸，高鉛渣送入底吹還原爐中反應。還原爐生成的爐渣可送入煙化爐中回收含鋅粉塵，粗鉛送往電解精煉工藝。粗鉛經(jīng)過初步的火法精煉，除去部分雜質(zhì)，鑄成適應電解精煉的陽極板，同時產(chǎn)出的銅浮渣送入反射爐回收銅。電解精煉后，生成的陰極鉛鑄成鉛錠出售，陽極泥中富含多種有價金屬如金、銀、鉍、銻等，可繼續(xù)進行回收。

圖1 氧氣底吹煉鉛工藝流程

2 有價金屬的回收利用

2.1 金屬鋅回收

鉛鋅在自然界里特別在原生礦床中共生極為密切，金屬鋅是鉛精礦中含量較高的伴生元素。在氧氣底吹煉鉛工藝中，鉛精礦中大部分鋅在底吹爐中進入高鉛渣中，然后以氧化鋅的形式在還原爐中進入爐渣中。還原爐渣中的氧化鋅和氧化鉛在煙化爐中被還原為鋅和鉛的蒸汽，上升到爐子的上部空間再度被氧化成氧化鋅和氧化鉛，以煙塵狀態(tài)被收集。

鉛精礦中的鋅大約有90%都進入煙塵中，煙塵中鋅含量超過50%，可以作為提取鋅的原料進行外售，也可以廠區(qū)內(nèi)部設(shè)立冶煉工藝進行回收?，F(xiàn)階段已有已開發(fā)的工藝可以對煙塵中的Zn進行回收，如河南豫光采用的工藝將含鋅煙塵與鋅焙燒礦混合后經(jīng)濕法冶煉工序進行回收［4］。

2.2 金屬銅回收

金屬銅大多聚集在一、二次粗鉛中，回收工藝如圖2所示。實際生產(chǎn)過程中，銅在粗鉛精煉過程中以浮渣形式分離。分離銅的方式為熔析法，其原理在于銅在鉛液中的熔析度，隨著溫度的增加而減小。理論上，鉛液溫度為326℃時，含銅為0.06%，含銅高的鉛液冷卻時，銅呈固熔體狀態(tài)析出，其比重較鉛小，浮在鉛液表面而被除去。鉛液中含的砷、銻元素，能夠與銅結(jié)合生成砷化銅和銻化銅，有利于銅的分離，提高除銅效率，使鉛中含銅降至0.02%～0.03%。如果這兩種元素含量較低，可以采用加硫除銅的方式進一步除銅，此法是經(jīng)過熔析除銅后的鉛液控制溫度在330～340℃，借助機械攪拌，向鉛液旋渦中加入粉狀硫磺，硫先與鉛作用生成硫化鉛，因為銅對硫的親和力大于鉛對硫的親和力，故硫化鉛中的鉛被銅置換生成硫化亞銅，從而將銅除去。

熔析法分離出來的銅浮渣，還含有鉛和其它元素，因此需要進一步處理以回收鉛，并富集銅。該廠采用鐵屑蘇打熔煉法，在反射爐中完成這一過程，將蘇打、鐵屑、焦炭等熔劑和銅浮渣和氧化渣混合進行熔煉，熔化后再加入鐵屑攪拌、造渣，冰銅與鉛液因比重不同而分層放出。生成的冰銅和爐渣都可以外售，粗鉛可返回火法精煉繼續(xù)提煉。

除此之外，還有少量銅存在于陰極鉛中，可在貴金屬處理過程中得到回收。如金銀回收過程中生成的銅渣、鉍回收過程中生成的銅锍，均可用于外售。

圖2 銅回收工藝

2.3 貴金屬回收

鉛冶煉過程中涉及到的貴金屬回收主要指金、銀的回收，主要來源于鉛電解精煉過程中產(chǎn)生的陽極泥。陽極泥中富含多種有價金屬元素，如金、銀、鉍、銻等，這些有價金屬元素的回收對企業(yè)來說有非常重要的經(jīng)濟效益。

回收金銀的工藝如圖3所示。鉛電解陽極泥中含有許多雜質(zhì)，需要通過還原熔煉使其進入爐渣和煙塵中出去，使貴金屬在鉛液中富集形成貴鉛。這一過程產(chǎn)生的爐渣可返回之前的工藝中繼續(xù)提煉，生成的煙塵可用于回收銻，也可直接外售。貴鉛中除了金銀鉛外，還含有鉍、銅等金屬元素，需要通過氧化精煉工序使貴鉛中除金銀外的雜質(zhì)盡量除去。這一工序過程除了產(chǎn)生金銀含量97%以上的金銀合金外，還產(chǎn)生各種爐渣。鉍渣可繼續(xù)設(shè)置工藝用于回收鉍，含鉛渣可送入鉛冶煉工序中提煉鉛，銅渣一般用于外售。

從金銀合金中回收金銀需要進行電解精煉，以金銀合金為陽極，純銀片為陰極，硝酸銀和硝酸水溶液為電解液進行電解。陰極生成收集的銀粉鑄錠后出售，而陽極泥（黑金粉）中含有50%～70%的金和30%～40%的銀，需進一步分離金銀。分離的方法有兩種，一種是硝酸分離法，利用硝酸溶解陽極泥中的銀，不溶部分為品位較高的金粉，可鑄成陽極送往精煉，也可直接外售；第二種是二次電解法，將陽極泥再鑄成陽極，按銀電解處理產(chǎn)出電銀，而陽極泥（二次黑金粉）含金量較高，可鑄成陽極送金電解精煉。此過程以純金片為陰極，氯化金的鹽酸水溶液為電解液進行電解，可在陰極收集到金粉鑄錠，而陽極泥中除金銀外還含有其它鉑族金屬，通過不斷鑄陽極進行電解得到富集后可作為提煉鉑族金屬的原料。

圖3 金銀回收工藝

2.4 金屬鉍的回收

鉛電解陽極泥在回收金銀后，會產(chǎn)生含鉍渣料，其中鉍含量較高，綜合回收利用效益比較好，能夠給企業(yè)帶來重要的經(jīng)濟效益。在鉛陽極泥的提練加工生產(chǎn)過程中，鉍的經(jīng)濟效益已經(jīng)成為一項非常重要的經(jīng)濟指標。

從含鉍渣料中回收鉍有濕法與火法兩種方式。濕法多采用鹽酸浸出法，直收率與回收率分別可達90%與95%以上，生成的粗鉍質(zhì)量好，主金屬品位高，雜質(zhì)金屬少，但有一個不足之處，該法鹽酸用量非常大，成本高，鐵粉置換速度較慢，過濾起來困難，不利于其應用。據(jù)資料介紹，將氧化鉍渣用堿熔后，控制好還原條件，采用還原熔煉的方式生成的粗鉍質(zhì)量較好，成本也低，回收率更高，是一種非常有效的生產(chǎn)工藝［5］，工藝如圖4所示。這一工藝在生成粗鉍送往火法精煉之外，還生成銅锍、爐渣、煙塵等。銅锍、煙塵可外售，爐渣可返回鉛冶煉系統(tǒng)。

粗鉍中除了鉍外，還含有鉛、銀、銅等雜質(zhì)元素，需要經(jīng)過火法精煉工序除去這些元素。這一工序包括許多部分，如脫銅精煉、加鋅除銀、通氯除鉛等。脫銅可以先采用熔析法脫掉大部分銅，然后采用加硫法進一步脫銅。除銅后可向鉍液中加鋅用于除銀，鋅能夠與鉍液中的銀形成難熔的Zn－Ag化合物，它幾乎不溶于鉍液，比重較小呈浮渣產(chǎn)出與鉍分離。鉍液中的鉛、鋅元素擁有比鉍更容易氯化的特性，可以向鉍液中通入氯氣將鉛、鋅氯化，生成的氯化鉛、氯化鋅比重較小浮于鉍面呈浮渣產(chǎn)出。最后鉍液中還存在少量鋅、鉛、砷、銻等，可在680～720℃通過加入苛性鈉將這些雜質(zhì)除去。撈渣后的鉍液可澆鑄為精鉍錠。

圖4 鉍回收工藝

2.5 金屬銻的回收

鉛陽極泥中的銻進入金銀冶煉后主要有兩種去向，較集中的是與砷一同進入煙塵中，還有部分進入渣中。在陽極泥氧化造渣過程中，絕大部分銻氧化為Sb2O3與砷一同揮發(fā)進入煙塵中，剩余的銻大部分生成不熔的五氧化銻進入渣中。留在貴鉛中的銻在分銀爐氧化精煉過程中，仍有大部分生成揮發(fā)性的三氧化銻呈煙氣逸出，少量銻與氧化鉛反應以銻酸鉛的形式進入渣中［6］。一次煙灰與一次渣中的銻占據(jù)陽極泥中的絕大部分。

砷銻煙灰與渣中的銻均可回收，用于生產(chǎn)銻白，工藝流程如圖5所示。砷銻煙灰回收銻可以采用堿浸出法，也可采用還原熔煉法，而渣中的銻多采用還原熔煉法。統(tǒng)一采用還原熔煉來處理一次煙灰與一次渣，可有效節(jié)省成本，提高回收效率。據(jù)實踐證明，還原熔煉過程采用反射爐存在環(huán)保效果差、能耗高、勞動強度大等缺點，而采用底吹轉(zhuǎn)爐效果較好。煙灰與渣中的銻、鉛、砷的氧化物在轉(zhuǎn)爐中被還原為單質(zhì)，之后在800～900℃高溫下?lián)]發(fā)脫砷，砷揮發(fā)率可達87%，高于900℃會導致銻揮發(fā)率增加。脫砷后的粗銻送入銻白爐中進行氧化揮發(fā)，銻氧化為三氧化銻，揮發(fā)進入煙灰中，通過旋風除塵、布袋除塵等工序可得到銻白外售。

圖5 銻回收工藝

3 結(jié) 語

以目前鉛冶煉的工藝，純粹依靠冶煉出的鉛來獲得利潤完全是虧本的買賣，對鉛礦石中蘊含的多種有價金屬元素進行回收，不但是對自然資源的有效利用，也能夠為企業(yè)帶來充足的利潤，是每個有志于鉛冶煉的企業(yè)都必須關(guān)注的事情，對形成可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈有著重要的意義。這些有價金屬的回收均有了發(fā)展較成熟、規(guī)模較大的生產(chǎn)應用。而在此之外的元素如砷、銦、碲等，或由于含量較少，或由于回收價值較小，并沒有較大規(guī)模的生產(chǎn)應用。

［1］ 楊嫻，邵燕敏，汪壽陽.我國有色金屬資源綜合利用的主要問題與對策［J］.戰(zhàn)略與決策研究，2008，23（3）：201－207.

［2］ 姚芝茂，趙麗娜，徐成.鋅冶煉工業(yè)有價金屬回收潛力與現(xiàn)狀分析［J］.中國有色冶金，2011，2（1）：49－54.

［3］ 潘劍波，恭明璽.鉛鋅業(yè)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展［J］.中國有色金屬，2006，（1）：65－67.

［4］ 許惟玲，郭明，段繼銘，等.煉鉛廠氧化鋅煙塵鋅綜合回收流程選擇［J］.河南冶金，2003，11（3）：27－29.

［5］ 童高才.鉛陽極泥中鉍的回收［J］.有色礦冶，2002，18（3）：29－32.

［6］ 魏洪潔.鉛陽極泥中銻鉍分離提取的研究［D］.沈陽：東北大學，2009.

The Recycling of Valuable M etals in the Lead Smelting

SU Rui，WANG Lin，SHAO Jian-chun
（Chifeng Mountain Gold Silver Lead Ltd.Co.，Chifeng 024000，China）

Valuablemetal elements associated with lead ore are the very precious natural resources.The recycling of them in the lead smelting can not only improve the resource utilization but also bring profits for the company.In this paper，the lead smelting technology of oxidizing and reduction in bottom blowing furnace are used as example to introduce the recycling process of Zn，Cu，Au，Ag，Bi and Sb.

lead smelting；Zn；Cu；Au；Ag；Bi；Sb

TF812

：A

：1003－5540（2014）01－0030－04

2013－09－26

蘇 瑞（1989－），男，助理工程師，主要從事鉛冶煉技術(shù)工作。