超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能及微結(jié)構(gòu)分析

戎志丹，姜廣，孫偉，邱瑞，金鑫

（1.東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 211189；2.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 211189）

超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能及微結(jié)構(gòu)分析

戎志丹1，姜廣1，孫偉1，邱瑞1，金鑫2

（1.東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 211189；2.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 211189）

系統(tǒng)研究了偏高嶺土對(duì)超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，并采用XRD、納米壓痕、SEM等現(xiàn)代分析測(cè)試手段揭示該材料具有超高性能的微觀機(jī)理．結(jié)果表明，摻加偏高嶺土比不摻的試件在相同養(yǎng)護(hù)齡期、相同纖維摻量等條件下顯示出更加優(yōu)異的力學(xué)性能；超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料由于具有極低的低水膠比，其90 d水泥水化程度僅有65%左右，硬化水泥漿體中存在大量未水化的水泥顆粒，且絕大部分水化產(chǎn)物為UHD C-S-H凝膠；偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促進(jìn)水泥的水化，進(jìn)一步填充了復(fù)合材料內(nèi)部的空隙，使得材料整體的密實(shí)度得以提高，界面得以強(qiáng)化，從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能．

偏高嶺土；超高性能纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料；鋼纖維；微結(jié)構(gòu)；納米壓痕

0 引言

隨著人類(lèi)生活環(huán)境的進(jìn)一步惡化以及開(kāi)發(fā)和利用未知空間需求的亟需，基礎(chǔ)工程的建設(shè)越來(lái)越向高層、大跨的方向發(fā)展，且越來(lái)越多的面臨著嚴(yán)酷環(huán)境的威脅，傳統(tǒng)的普通混凝土材料已越來(lái)越難滿足這種需要，而超高性能水泥基復(fù)合材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性能的特殊優(yōu)勢(shì)成為目前學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，且廣泛用于土木、建筑、水利、交通、隧道、橋梁、國(guó)防防護(hù)等對(duì)結(jié)構(gòu)及性能有特殊要求的諸多領(lǐng)域領(lǐng)域[1-3]．

目前，國(guó)內(nèi)外制備超高性能混凝土材料已越來(lái)越多的采用粉煤灰、硅灰、磨細(xì)礦渣等工業(yè)廢渣取代水泥熟料，走生態(tài)環(huán)保之路，但隨著這些礦物摻合料的需求增大，如何開(kāi)發(fā)利用其他具有活性組分的摻合料成為解決資源枯竭、保持社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必由之路．偏高嶺土中含有大量的活性A l2O3和SiO2，能迅速與水泥水化生成的Ca OH2反應(yīng)，促進(jìn)水泥的水化．已有的實(shí)驗(yàn)研究表明[4-6]，偏高嶺土能顯著提高普通混凝土的抗拉、抗壓和抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性能．為此，本文嘗試研究偏高嶺土對(duì)超高性能水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，此外，采用多種分析測(cè)試手段以期揭示此超高性能水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理．

1 材料制備

1.1 原材料

水泥：P II52.5 R硅酸鹽水泥，密度3.1 g/cm3；超細(xì)粉煤灰：南京熱電廠I級(jí)超細(xì)粉煤灰，密度2.1 g/cm3，比表面積400m2/kg；硅灰：?？瞎旧a(chǎn)的微硅粉，比表面積22 000m2/kg，SiO2含量94.48%；偏高嶺土：平均粒徑10.9m，以上4種粉體材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1所示；細(xì)集料：最大粒徑2.5mm的普通黃砂，細(xì)度模數(shù)2.26，連續(xù)級(jí)配，表觀密度2.4g/cm3；高效減水劑：西卡公司生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑，減水率40%；鋼纖維：微細(xì)鍍銅鋼纖維，直徑為0.175mm，長(zhǎng)度為13mm，抗拉強(qiáng)度為2 310MPa．

根據(jù)前期大量的試驗(yàn)研究，本文制備了摻與未摻偏高嶺土的水泥基復(fù)合材料，其配合比見(jiàn)表2所示．

表1 水泥、粉煤灰、硅灰及偏高嶺土的化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Tab.1 Chem ical com position of cement,fly ash,silica fume andmetakaolin

表2 UHPCC的配合比Tab.2 Composition of UHPCC

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 成型工藝

成型過(guò)程中先將粉體原材料、細(xì)集料和鋼纖維干拌均勻，然后在攪拌過(guò)程中將混合均勻的水和外加劑緩慢地倒入攪拌機(jī)內(nèi)，濕拌3m in．當(dāng)混合料進(jìn)入粘流狀態(tài)后，繼續(xù)攪拌3m in．之后在模具中澆鑄成型，并適當(dāng)加以振動(dòng)以增進(jìn)密實(shí)，1 d后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)設(shè)備（20±2℃，RH＞95%）中．

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB17671-1999進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試．

1.2.3 微觀分析測(cè)試

XRD定量分析、納米壓痕及掃描電鏡（SEM）分析樣品的制備及測(cè)試如文獻(xiàn)[7]所述．

2 結(jié)果及分析

2.1 力學(xué)性能測(cè)試與分析

不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下的超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能如圖1a）和圖1b）所示．

圖1 不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下的超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能Fig.1 The staticmechanicalperformanceof ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositesatdifferentcuring ages

從圖1a）可以看出，不同系列的UHPCC材料的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增長(zhǎng)而增大，在相同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，隨著纖維摻量的提高，其抗壓強(qiáng)度大幅提升，尤其是摻加了3%的鋼纖維后，其抗壓強(qiáng)度提升幅度十分明顯，90 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到180MPa左右．相對(duì)于未摻加偏高嶺土的材料而言，摻加10%的偏高嶺土取代水泥之后，材料在不同齡期條件下的抗壓強(qiáng)度不僅沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì)，反而有所增加，這主要在于偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促進(jìn)水泥的水化，且與水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成C-S-H凝膠，進(jìn)一步填充了復(fù)合材料內(nèi)部的空隙，使得材料整體的密實(shí)度得以提高，從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能．

從圖1b）中可以看出，不同系列UHPCC材料的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，未摻高嶺土偏的UHPCC基體的90 d抗折強(qiáng)度為15.4MPa，摻入3%鋼纖維后UHPCC的抗折強(qiáng)度提高到基體混凝土的2.6倍，這是由于復(fù)合材料中均勻分散的微細(xì)鋼纖維充分發(fā)揮了阻裂和增強(qiáng)作用．此外可以看出，在相同齡期條件下，摻加偏高嶺土的復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度比未摻的試件略有提高，但其提升幅度比抗壓強(qiáng)度的提升幅度要小．復(fù)合材料中摻入了45%的超細(xì)工業(yè)廢渣，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，其火山灰效應(yīng)不斷發(fā)揮，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的密實(shí)度和纖維/基體間的界面粘結(jié)力，因此可以推測(cè)該材料的力學(xué)性能將隨著齡期的進(jìn)一步延長(zhǎng)而提高．2.2 XRD定量分析

傳統(tǒng)的常用于定量分析物相組成的X射線衍射方法對(duì)于單一的、結(jié)晶程度較好的物相具有很好的分析效果，但對(duì)于所含無(wú)定形相數(shù)目繁多的水泥基復(fù)合材料的樣品而言，分析存在很大的困難．Rietveld全譜擬合法在X射線衍射圖譜分析中的應(yīng)用，有可能改變這一不足，其原理在諸多文獻(xiàn)中都有仔細(xì)闡述[8-10]．

本文利用TOPAS軟件進(jìn)行XRD定量分析，對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期（7 d、28 d、90 d）的摻與未摻偏高嶺土的基體試件（未摻入細(xì)集料）水化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，表3列出了主要礦物相的定量分析結(jié)果．

表3 不同養(yǎng)護(hù)齡期下的摻與未摻偏高嶺土試件的XRD定量分析結(jié)果Tab.3 Quantitativeanalysis resultsof cementbased compositesatdifferentcuring times

從表3的分析結(jié)果來(lái)看，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，未水化水泥相不斷減少，水化產(chǎn)物的無(wú)定形相不斷增多，但由于該材料的水膠比極低，水泥未完全水化，其90 d的水化程度僅有65%左右．此外，水化生成的CH相卻不斷減少，且摻加偏高嶺土試件的水化產(chǎn)物中CH含量明顯少于未摻的試件，這是由于材料中工業(yè)廢渣的火山灰反應(yīng)消耗了大量的CH，且偏高嶺土中的活性SiO2也與CH反應(yīng)生成C-S-H凝膠，使得CH未在界面區(qū)大量的排列生成，因此UHPCC材料的界面微觀結(jié)構(gòu)得到了明顯的改善與強(qiáng)化．

2.3 納米壓痕結(jié)果及分析

根據(jù)2.2節(jié)XRD的分析結(jié)果來(lái)看，UHPCC硬化水泥漿體組分中主要含有水化凝膠相、氫氧化鈣以及未水化水泥顆粒．普通混凝土C-S-H凝膠相主要以LDC-S-H和HDC-S-H為主，而根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果顯示[11-12]，在低水灰比條件下大量存在超高密度C-S-H凝膠（UHD C-S-H），其具有更高的力學(xué)性能．

本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d的摻加偏高嶺土的試件進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，根據(jù)表3中XRD的分析結(jié)果來(lái)看，CH相在材料中的比例極少，因此作者在分析時(shí)忽略了CH相．其力學(xué)性能參數(shù)的大致分布圖如圖2所示，從圖2中可以看出，試件中都存在大量的未水化水泥顆粒及UHD C-S-H相，未見(jiàn)明顯的界面過(guò)渡區(qū)．

對(duì)試驗(yàn)所得的彈性模量的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，獲得頻率分布圖如圖3所示，從圖中可以看出，其彈性模量峰值在35～50GPa以及80～100GPa之間，分別為UHD C-S-H相及未水化水泥顆粒相，從數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看，未發(fā)現(xiàn)LDC-S-H相，試件中存在少量的HDC-S-H相，因此，對(duì)本文制備的超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料而言，其水化產(chǎn)物與普通混凝土存在明顯的不同，除存在大量的未水化顆粒外，其水化產(chǎn)物主要由UHD C-S-H相組成，具有較高的力學(xué)性能，界面區(qū)結(jié)構(gòu)得到了充分強(qiáng)化．

圖2 MK10樣品表面彈性模量分布圖Fig.2 The distribution ofelasticmodules for MK 10

圖3 MK10樣品彈性模量的頻率分布圖Fig.3 Frequency histogram of theelasticmodulus

2.4 SEM結(jié)果與分析

本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d齡期下的MK10試件進(jìn)行了SEM分析測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示．

圖4 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d齡期下MK10試件的SEM圖Fig.4 SEM m icrographs of MK 10 at the curing timeof56 days

從圖4中可以看出，UHPCC材料結(jié)構(gòu)比較致密，細(xì)集料與硬化水泥漿體之間沒(méi)有明顯的缺陷．復(fù)合材料中存著大量的未水化水泥基顆粒、部分團(tuán)聚的偏高嶺土顆粒、未反應(yīng)的粉煤灰顆粒等，這些顆粒被水泥水化產(chǎn)物所包裹著，形成非常致密的微觀結(jié)構(gòu)．隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，這些顆粒可以進(jìn)一步水化生成凝膠產(chǎn)物，填充更加微細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)更為致密，其力學(xué)性能可進(jìn)一步得到提升．

3 結(jié)論

1）采用偏高嶺土、粉煤灰、硅灰組成復(fù)摻活性摻合料，有利于超高性能水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的提升，摻加偏高嶺土比不摻的試件在相同養(yǎng)護(hù)齡期、相同纖維摻量等條件的顯示出更加優(yōu)異的力學(xué)性能．

2）偏高嶺土中存在大量的活性SiO2和Al2O3，可促進(jìn)水泥的水化，與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成C-S-H凝膠，填充了復(fù)合材料內(nèi)部的空隙，使材料整體的密實(shí)度得以提高，從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能．

3）超高性能鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料由于具有極低的低水膠比，其90 d水泥水化程度僅有65%左右，硬化水泥漿體中存在大量未水化的水泥顆粒，且絕大部分水化產(chǎn)物為UHD C-S-H凝膠，未發(fā)現(xiàn)類(lèi)似普通混凝土材料中的LD C-S-H凝膠，正是由于水化產(chǎn)物UHD C-S-H凝膠具有超高的密度、硬度和彈性模量，使得材料在微觀結(jié)構(gòu)上不存在類(lèi)似于普通混凝土的界面薄弱區(qū)，此外，由于材料中的工業(yè)廢渣以及偏高嶺土中的活性組分的消耗了大量的CH，使得CH未在界面區(qū)大量的排列生成，從微觀形貌來(lái)看亦可斷定其界面區(qū)得到了改善及強(qiáng)化，使得材料整體呈現(xiàn)出異常密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，因此UHPCC才顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Mechanicalbehavior andm icrostructureanalysisof ultra-high performance steel fiber reinforced cementitious composites

RONG Zhi-dan1，JIANGGuang1，SUNWei1，QIU Rui1，JIN Xin2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,Southeast University,Jiangsu Nanjing 211189,China;2.School of Civil Engineering,SoutheastUniversity,Jiangsu Nanjing 211189,China)

Theeffectsofmetakaolin on themechanicalperformance of ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositewasstudied.Them icrostructureevolution of thematerialw asalsostudied via XRD,nanoindentation, SEM and otherdifferentanalysis testingmethods.The results indicate that themechanical performance increased due to theaddition ofmetakaolin at thesame curing ageand volume fractionofsteel fiber.Thehydration degreeof the com posite w asonly 65%at the curing ageof90 daysbecause of thevery low water-binder ratio.Therewere largeamountofunhydrated cement in theharden compositeandmostofhydrated productswasUHDC-S-H.Theactive composites(SiO2and A l2O3)inmetakaolin can improve thehydration process and can also fill themicro cracks inside the cementitious composite,thestructure thenwasdensed and the interfacewasstrengthened.So thecompositehasexcellentmechanicalperformance.

metakaolin;ultrahigh performance cementitious composite（UHPCC）;steel fiber;microstructure;nanoindentation

TU528.58

A

1007-2373(2014)06-0030-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.06.008

2014-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（51308110）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK2012754）；高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（2012CEM 007）

戎志丹（1981-），男（漢族），講師，博士，Email：rongzhidan@tom.com．

數(shù)字出版日期：2014-12-17數(shù)字出版網(wǎng)址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20141217.0855.004.html