大氣14CO2的時(shí)空分異特征及其在化石源CO2示蹤中的應(yīng)用

牛振川，周衛(wèi)健,，吳書剛，盧雪峰，程 鵬，熊曉虎，杜 花，霍雯雯

（1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710075；2. 國(guó)家加速器質(zhì)譜中心（西安），西安 710054；3. 西安交通大學(xué)，西安 710049）

大氣14CO2的時(shí)空分異特征及其在化石源CO2示蹤中的應(yīng)用

牛振川1,2，周衛(wèi)健1,2,3，吳書剛1,2，盧雪峰1,2，程 鵬1,2，熊曉虎1,2，杜 花1,2，霍雯雯1,2

（1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710075；2. 國(guó)家加速器質(zhì)譜中心（西安），西安 710054；3. 西安交通大學(xué)，西安 710049）

大氣CO2中放射性碳同位素（14C）的水平可以反映化石源CO2的影響程度，這對(duì)于評(píng)估我國(guó)目前化石源CO2的排放狀況和制定節(jié)能減排政策具有重要的指導(dǎo)意義。本文在概述大氣14CO2采樣和分析方法的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要介紹了大氣14CO2觀測(cè)的起源和主要的源匯過程，重點(diǎn)論述了大氣14CO2的時(shí)空分異特征及其驅(qū)動(dòng)因素；闡述了化石源CO2濃度的估算方法及14CO2在國(guó)內(nèi)外化石源CO2示蹤中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)大氣14CO2觀測(cè)在我國(guó)化石源CO2示蹤中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望；旨在為我國(guó)正確地開展大氣14CO2的觀測(cè)研究，深刻地理解特定區(qū)域大氣14CO2的時(shí)空分異特征和化石源CO2的分布狀況提供參考。

大氣14CO2；同位素示蹤；化石源CO2；時(shí)空分異特征；驅(qū)動(dòng)因素

大量化石燃料的燃燒是導(dǎo)致自工業(yè)革命以來(lái)大氣CO2濃度急劇升高的原因，也是造成全球變暖的主要因素之一（Rosa and Ribeiro，2001）。氣候變暖必然引起區(qū)域水分循環(huán)的變化，導(dǎo)致水資源在時(shí)空上的重新分配，進(jìn)而影響全球生態(tài)系統(tǒng)和人類生活的方方面面（藍(lán)永超等，2008）。為了應(yīng)對(duì)氣候變暖，聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約參加國(guó)三次會(huì)議通過了《京都議定書》，旨在將大氣中溫室氣體的含量穩(wěn)定在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?，進(jìn)而防止劇烈的氣候改變對(duì)人類造成傷害。作為CO2的排放大國(guó)和《京都議定書》的締約國(guó)，我國(guó)面臨越來(lái)越大的國(guó)際減排壓力。如何科學(xué)、準(zhǔn)確、有效地評(píng)估我國(guó)目前大氣化石源CO2排放現(xiàn)狀，不僅是一個(gè)亟待解決的環(huán)境外交問題，而且是一個(gè)重要的科學(xué)問題。相對(duì)于放射性碳同位素（14C）的半衰期5730年，化石燃料漫長(zhǎng)的形成過程（通常幾百萬(wàn)年以上）使其中的14C已經(jīng)耗竭，因此，化石源和非化石源CO2的14C組成差異可以為評(píng)估大氣化石源CO2的現(xiàn)狀提供準(zhǔn)確、有效的方法。本文簡(jiǎn)要介紹了大氣14CO2的采樣和分析方法，詳細(xì)論述了大氣14CO2的時(shí)空分異特征及其驅(qū)動(dòng)因素，回顧了大氣14CO2觀測(cè)的起源及其在國(guó)外化石源CO2示蹤中的應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對(duì)大氣14CO2觀測(cè)在我國(guó)化石源CO2示蹤中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 大氣14CO2的研究方法

1.1 大氣14CO2的采樣方法

大氣14CO2的采樣方法因14C分析方法的不斷改進(jìn)和提高而發(fā)展和變化。早期大氣14CO2分析需要較多的樣品量，NaOH吸收法和分子篩吸附法是此時(shí)比較常用的兩種方法。Levin et al（1980）使用小型氣泵將大約15 m3的大氣通過4n NaOH吸收液，利用NaOH與CO2的反應(yīng)將CO2從大氣中分離，最后滴加40%的硫酸溶液使Na2CO3分解將富集的CO2釋放出來(lái)。Kuc（1991）、Kuc and Zimnoch（1998）使大約15 m3的大氣通過含有分子篩的容器，將吸附的CO2熱解后，最后得到5 dm3左右的CO2。但這兩種采樣方法費(fèi)時(shí)、所需氣體量大，且在采樣過程中易污染。隨著加速器質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)的逐漸使用，大氣14CO2分析所需要的樣品量由過去的十幾m3減少到如今的幾dm3。不易造成樣品污染的長(zhǎng)頸瓶（f ask）被逐漸用于大氣14CO2的采樣（Nakamura et al，1992；Turnbull et al，2009a；Miller et al，2012；丁平等，2013）。長(zhǎng)頸瓶使用前預(yù)先抽真空，通過手動(dòng)閥門的關(guān)閉來(lái)完成CO2氣體的采集，但長(zhǎng)頸瓶也存在易碎和不易運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)，尤其是在進(jìn)行大規(guī)模的采樣時(shí)，耐酸堿、惰性強(qiáng)的Tef on氣袋似乎是一種更方便的氣體采樣容器。研究表明，采集大氣樣品的復(fù)合膜氣袋放置20天后，袋內(nèi)CO2濃度變化小于2 ppm；且采樣時(shí)應(yīng)先打開氣袋再開氣泵，采樣結(jié)束后，先關(guān)閉氣泵再關(guān)氣袋（顧帥，2009）。Zhou et al（2014）在預(yù)先裝有磷酸溶液（pH=2）的密封f ask瓶?jī)?nèi)插入兩根導(dǎo)管，一根為進(jìn)氣管，另一根為有流量控制閥的液體管，然后將f ask瓶倒立，利用流出液體產(chǎn)生的內(nèi)外壓力差自動(dòng)將氣體收集到f ask瓶?jī)?nèi)，氣體的收集速率通過液體管上的流量控制閥來(lái)調(diào)節(jié)，具有自動(dòng)、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

由于大氣CO2的采樣和14C分析費(fèi)時(shí)費(fèi)力且花費(fèi)巨大，大氣14CO2的長(zhǎng)期觀測(cè)目前只在世界上有限的背景站開展，較少涉及離人類活動(dòng)較近的區(qū)域。為了更經(jīng)濟(jì)方便地研究大氣14CO2的區(qū)域分布狀況，一年生植物葉片常用來(lái)代替大氣CO2樣品（Hsueh et al，2007；Riley et al，2008；奚嫻婷等，2011）。與瞬時(shí)的大氣樣品相比，植物樣品能完整地記錄其生長(zhǎng)期內(nèi)大氣14CO2的平均變化情況；且植物樣品較易采集，通過對(duì)同種植物的比較更易擴(kuò)展研究區(qū)域。

1.2 大氣14CO2的分析方法

14C的分析技術(shù)經(jīng)歷了衰變計(jì)數(shù)法和加速器質(zhì)譜法兩個(gè)階段。加速器質(zhì)譜法是14C分析技術(shù)的一次飛躍，它綜合了加速器技術(shù)、核探測(cè)技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)，直接測(cè)定樣品中的放射性同位素粒子，測(cè)量靈敏度高，最小可測(cè)量同位素比值可達(dá)10?16，14C/12C的測(cè)量精度可達(dá)0.2%。加速器質(zhì)譜法所需的樣品量比傳統(tǒng)的衰變計(jì)數(shù)法要小很多，只需1 mg，可以滿足C含量較低的大氣樣品的測(cè)量需求；且加速器質(zhì)譜法的樣品分析速度快，所需時(shí)間不到1小時(shí)（周衛(wèi)健等，2007）。

14CO2加速器質(zhì)譜的簡(jiǎn)要分析過程如下：將f ask瓶?jī)?nèi)或分子篩吸附的CO2釋放到真空系統(tǒng)后，通過低溫液氮冷阱（?196°C）和液氮+酒精冷阱（?80°C）將樣品純化，然后使用Zn–Fe法將純化的CO2還原成石墨靶，最后在加速器質(zhì)譜儀上進(jìn)行14C測(cè)定。

1.3 大氣14CO2的表示方法

大氣CO2中14C的含量通常用Δ14C表示，其定義為：

(14C/12C)SN是指樣品經(jīng)過同位素質(zhì)量分餾校正后的14C的放射性比值，(14C/12C)abs是指經(jīng)過同位素質(zhì)量分餾校正和衰變校正到1950年的絕對(duì)國(guó)際（現(xiàn)代碳）標(biāo)準(zhǔn)的14C的放射性比值。

2 大氣14CO2觀測(cè)的起源和主要的源匯

2.1 大氣14CO2觀測(cè)的起源

大氣14CO2的觀測(cè)于1954年在新西蘭威靈頓地區(qū)的Makara站（41.25oS，174.69oE，海拔300 m）開始，1987年后氣體樣品的采集點(diǎn)搬到距離Makara站東南方向23 km的Baring Head站（41.41oS，174.87oE，海拔80 m）（Currie et al，2011）。隨后1959年在奧地利的Vermunt站（47.06oN，9.57oE，海拔1800 m）、1977年在德國(guó)的Schauinsland站（47.92°N，7.92°E，海拔1205 m）、1984年在西班牙的Iz?na站（28.3°N，16.48°W，海拔2400 m）、1986年在瑞士的Jungfraujoch站（46.55oN，7.98oE，海拔3450 m）、1987年在澳大利亞的Cape Grim站（40.68°S，144.68°E，海拔104 m）等地陸續(xù)開展了大氣14CO2的觀測(cè)工作（Levin et al，2010）。而1955年之前到1820年之間大氣14CO2的數(shù)據(jù)常用樹輪中的Δ14C來(lái)代替（Stuiver and Quay，1981）。

2.2 大氣14CO2主要的源匯

大氣14CO2的主要來(lái)源有核武器試驗(yàn)、宇宙射線和原子能工業(yè)。核武器試驗(yàn)共產(chǎn)生了100 多kmol的14C，宇宙射線14C的年產(chǎn)量為0.48～0.55 kmol，原子能工業(yè)14C的釋放量較低，2005年約為0.09 kmol（Naegler and Levin, 2006）。大氣中的14C會(huì)隨著全球C循環(huán)逐漸進(jìn)入海洋、陸地生物圈等C匯，而這些C匯賦存的14C在一定條件下會(huì)再回到大氣中。核武器試驗(yàn)破壞了大氣與陸地生物圈及海洋之間14C的平衡狀態(tài)，陸地生物圈和海洋開始大幅度賦存大氣14C，這種不平衡在1965年達(dá)到最大值550‰。核武器試驗(yàn)停止后，大氣Δ14CO2開始下降而植物呼吸作用釋放的Δ14CO2開始增長(zhǎng)，陸地生物圈的14C匯變化趨于平緩且有逐步下降的趨勢(shì)。到80年代，大氣和植被之間的Δ14C又產(chǎn)生新的短暫平衡。90年代之后，生物呼吸作用中的Δ14CO2超過大氣20‰～50‰，2005年超過15‰～40‰。陸地生物圈也因此由大氣14CO2的匯轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿?4CO2的源，其賦存的14C從1975年的約22 kmol下降到1995年19 kmol左右（Naegler and Levin，2009）。海洋14C匯賦存的14C自核武器試驗(yàn)后一直在增加中，是大氣14CO2最主要的匯，約賦存了40.7～59.0 kmol的14C（Naegler and Levin，2006，2009）。

3 大氣14CO2的時(shí)空分異特征及其驅(qū)動(dòng)因素

3.1 大氣14CO2的時(shí)間分異特征

3.1.1 大氣14CO2的年際變化

自工業(yè)革命以來(lái)，由于化石燃料燃燒所產(chǎn)生的不含14C的CO2被釋放到大氣中，樹輪記錄的Δ14C顯示，大氣Δ14CO2開始逐步下降，到1950年大氣Δ14CO2僅為?25‰左右（Stuiver and Quay，1981）。20世紀(jì)50年代中期之后由于大規(guī)模的大氣核武器試驗(yàn)，大氣Δ14CO2開始急劇增長(zhǎng)，1955—1964年全球大氣Δ14CO2平均每年增長(zhǎng)80‰左右。北半球大氣Δ14CO2的平均值在1964年達(dá)到峰值(785±62)‰（Hua and Barbetti，2004），個(gè)別觀測(cè)站的Δ14CO2甚至接近1000‰（Levin et al，2003）；而南半球由于大氣環(huán)流的滯后，大氣Δ14CO2的平均值在1965年達(dá)到峰值(635±4)‰（Hua and Barbetti，2004），其中威靈頓站在1965年達(dá)到最高值(694.5±3.9)‰（Currie et al，2011）。所以最近200年來(lái)，受人類活動(dòng)的影響，大氣Δ14CO2表現(xiàn)出顯著的年際變化趨勢(shì)。

1963年禁止大氣核武器試驗(yàn)條約簽訂后，先前由核武器試驗(yàn)產(chǎn)生的大量14C隨著全球C循環(huán)逐漸進(jìn)入海洋和生物圈等C庫(kù)，以及20世紀(jì)50年代起全球化石源CO2排放量的持續(xù)快速增長(zhǎng)（Boden et al，2009），使得大氣Δ14CO2又開始以近乎指數(shù)的形式下降，1964—2000年全球大氣Δ14CO2平均每年下降17‰左右。到2000年，北半球Jungfraujoch和Schauinsland兩站的Δ14CO2分別下降到(88.5±2.8)‰和(86.2±1.8)‰（Levin et al，2013），南半球威靈頓站降到(85.7±7.7)‰（Currie et al，2011）。之后，大氣Δ14CO2的下降速度趨于平緩，到2005年威靈頓站大氣Δ14CO2為(72.5±4.8)‰（Currie et al，2011）；2012年Schauinsland站的Δ14CO2僅為(31.3±2.7)‰，其在2000—2012年每年約下降4.8‰（Levin et al，2013）。

3.1.2 大氣14CO2的季節(jié)變化

多年的觀測(cè)結(jié)果表明，大氣Δ14CO2具有季節(jié)變化趨勢(shì)（Levin et al，1985，1989，2010，2013；Randerson et al，2002；Currie et al，2011）。北半球大氣Δ14CO2的季節(jié)變化主要受化石燃燒、生物源排放和平流層–對(duì)流層交換（Stratospheric-Tropospheric Exchange，STE）的影響，南半球的季節(jié)變化主要受海洋、化石燃燒和平流層–對(duì)流層交換的影響（Randerson et al，2002）。

北半球的觀測(cè)數(shù)據(jù)表明，大氣Δ14CO2高值出現(xiàn)在夏末秋初，70年代之前主要受平流層大氣核武試驗(yàn)產(chǎn)生的14C與對(duì)流層的交換所影響，80年代之后生物源排放的14C也產(chǎn)生了重要作用；低值出現(xiàn)冬末春初，與化石源排放的CO2有關(guān)（Levin and Kromer，2004；Levin et al，1985，1989，2010，2013；Randerson et al，2002）。Vermunt站1959—1982年的觀測(cè)數(shù)據(jù)表明，季節(jié)差異從1959年的60‰左右開始增長(zhǎng)，到1963年季節(jié)差異超過300‰，之后季節(jié)差異開始下降，到70—80年代季節(jié)差異為20‰左右（Levin et al，1985）。80年之后北半球大氣Δ14CO2的季節(jié)差異逐漸變小，Jungfraujoch站在1986—2012年大氣Δ14CO2的季節(jié)差異僅為5‰左右（Levin et al，2010，2013），Alert站1995—2005年的季節(jié)差異為7‰（Levin et al，2010），Iz?na站僅為3‰，但9月會(huì)有輕微的谷值出現(xiàn)（Levin et al，2010）。

南半球威靈頓站1954—2005年長(zhǎng)期的觀測(cè)結(jié)果顯示，1954—1980年大氣Δ14CO2在南半球的夏季較高，而在南半球的冬季較低，季節(jié)差異在1966年達(dá)到最大值（20‰）（Currie et al，2011）；而1980—1989年大氣Δ14CO2的季節(jié)變化規(guī)律發(fā)生轉(zhuǎn)變，即南半球冬季的Δ14CO2值較高，而南半球夏末秋初的Δ14CO2較低，季節(jié)差異為3.5‰（Currie et al，2011），這種轉(zhuǎn)變可能主要跟海洋和陸地14C庫(kù)的影響有關(guān)（Manning et al，1990）；而1990年之后Δ14CO2的季節(jié)差異不明顯（Currie et al，2011）。南半球Cape Grim站1995—2005年Δ14CO2的季節(jié)差異也僅為2‰，另外一些站也無(wú)明顯的季節(jié)差異（Levin et al，2010）。

3.1.3 大氣14CO2的日變化

由于受經(jīng)費(fèi)和精力等各方面的限制，世界各地觀測(cè)站大多以一到兩周為間隔觀測(cè)大氣Δ14CO2，對(duì)其日變化而少有報(bào)道，高時(shí)間分辨率的大氣Δ14CO2觀測(cè)是未來(lái)值得關(guān)注的研究對(duì)象。Zondervan and Meijer（1996）在荷蘭Kollumerwaard站1994年11月23日的觀測(cè)結(jié)果表明，大氣Δ14CO2的谷值出現(xiàn)在早上的7點(diǎn)和下午的6點(diǎn)，峰值出現(xiàn)在下午的3點(diǎn)和夜晚的11點(diǎn)，這種變化主要與早晚上下班高峰的車流量、日間工廠排放情況以及植物在日間的光合作用和夜間的呼吸作用有關(guān)。

3.2 大氣14CO2的空間分異特征

大氣Δ14CO2不僅具有時(shí)間上的變化趨勢(shì)，而且具有空間上的變化趨勢(shì)，如南北梯度、緯度差異、經(jīng)度差異以及垂直梯度。北半球大氣Δ14CO2的空間差異主要是受化石源CO2影響，南半球則受海氣交換影響較大（Turnbull et al，2009b）。

3.2.1 大氣14CO2的南北梯度

20世紀(jì)50年代中期到60年代中期，由于大氣核武試驗(yàn)主要發(fā)生在北半球而海洋對(duì)大氣Δ14CO2的吸收作用主要發(fā)生在南半球，使得北半球大氣的Δ14CO2比南半球高300‰以上，之后這種差異大幅度縮小。80年代后期至今的觀測(cè)數(shù)據(jù)表明，南半球大氣的Δ14CO2反而比北半球高千分之幾（Levin et al，2010），這跟南半球化石源CO2的濃度比北半球低3～4 ppm（GlobalView-CO2，2008）有關(guān)。

3.2.2 大氣14CO2的緯度差異

對(duì)于南半球而言，中高緯度地區(qū)大氣Δ14CO2的值較低，比赤道地區(qū)低2‰ ～5‰（Rozanski et al，1995），這跟南極周邊14C貧化海水的上升流與大氣的交換有關(guān)（Rozanski et al，1995；Levin et al，2010）；南極地區(qū)具有最高的大氣Δ14CO2值，比南北半球其他地區(qū)高3‰～8‰，這與南極地區(qū)宇宙射線產(chǎn)生的14C隨平流層氣團(tuán)的輸入有關(guān)（Levin et al，2010）。對(duì)于北半球而言，赤道地區(qū)大氣Δ14CO2的值也較高，中緯度地區(qū)大氣Δ14CO2的值要低2‰左右，與此地區(qū)大量的化石源CO2排放有關(guān)，而到高緯度地區(qū)，大氣Δ14CO2又略微上升1‰左右（Levin et al，2010）。

3.2.3 大氣14CO2的經(jīng)度差異

與大氣Δ14CO2的緯度差異相比，對(duì)其經(jīng)度差異的關(guān)注相對(duì)較少。Turnbull et al（2009a）于2004年3—4月沿歐亞大陸（51.5 ～58.5°N）的觀測(cè)結(jié)果表明，大氣Δ14CO2具有從俄羅斯西部（40°E）到西伯利亞東部（120°E）升高的趨勢(shì)，這種經(jīng)度差異與核電廠排放的14C和化石源排放的CO2有關(guān)。而南半球緯度相似的威靈頓站和Cape Grim站1987—2005年的觀測(cè)結(jié)果表明，兩站具有相同的年際變化趨勢(shì)，但兩站之間未觀測(cè)到明顯的差異（Levin et al，2007；Currie et al，2011）。

3.2.4 大氣14CO2的垂直梯度

由于大氣核武試驗(yàn)、宇宙射線在平流層產(chǎn)生大量的14C以及平流層較弱的垂直混合作用，使得平流層和對(duì)流層之間產(chǎn)生了Δ14CO2梯度。南半球平流層–對(duì)流層Δ14CO2梯度主要受平流層14C產(chǎn)量和海洋吸收14C強(qiáng)弱的控制，北半球平流層–對(duì)流層梯度受自然源14C產(chǎn)量和由于化石源CO2排放使得對(duì)流層大氣變成14C匯強(qiáng)弱的控制（Levin et al，2010）。平流層–對(duì)流層交換是大氣Δ14CO2季節(jié)變化的重要推動(dòng)力。研究表明，北半球14CO2的平流層通量在1963年對(duì)季節(jié)變化的影響超過250‰，到1970年降到30‰左右（Randerson et al，2002）。

受宇宙射線的影響，平流層大氣Δ14CO2具有隨海拔高度增加而增加的趨勢(shì)，在日本東北部基于探空氣球的觀測(cè)資料表明，大氣Δ14CO2在海拔21～30 km為267‰ ～309‰，在海拔19～20 km 為134‰，平流層大氣Δ14CO2比對(duì)流層高80‰ ～200‰（Nakamura et al，1992）。

受地面化石源CO2排放的影響，對(duì)流層大氣Δ14CO2也具有隨著高度增加而增加的趨勢(shì)。Miller et al（2012）在美國(guó)東北海岸的飛機(jī)觀測(cè)表明，對(duì)流層大氣Δ14CO2隨高度的增加而增加，冬季海拔4 km的Δ14CO2比地面高20‰左右，夏季高15‰左右。Graven et al（2009）夏季在美國(guó)科羅拉多州的飛機(jī)觀測(cè)結(jié)果表明，城區(qū)和郊區(qū)對(duì)流層大氣Δ14CO2均具有隨海拔高度而增加的趨勢(shì)，且同一高度的Δ14CO2在上午10點(diǎn)和下午2點(diǎn)時(shí)保持不變。

3.3 厄爾尼諾和季風(fēng)對(duì)大氣Δ14CO2的影響

厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件（El Ni?o/Southern Oscillation，ENSO）通過減少赤道太平洋地區(qū)的上升流和增強(qiáng)熱帶雨林生物源富含14C的CO2的釋放使大氣Δ14CO2增加。統(tǒng)計(jì)資料表明，對(duì)流層大氣Δ14CO2的年際正異常與厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件相關(guān)（Dutta，2002）。厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件會(huì)加劇大氣Δ14CO2的季節(jié)差異，90年代早期，厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件使赤道地區(qū)大氣Δ14CO2的季節(jié)差異達(dá)40‰（Rozanski et al，1995）。厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件還會(huì)加劇大氣Δ14CO2區(qū)域分布的差異。1985—1989年，熱帶地區(qū)生物源14CO2在厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件的影響下，被泵入其他地區(qū)，使得Gape Grim站（41°S）和Neumayer站（71°S）之間大氣Δ14CO2的差值被拉大到6‰，遠(yuǎn)高于平常年份的1‰ ～3‰；同時(shí)北半球其他站大氣Δ14CO2與Neumayer站（71°S）也顯示了較大的差值。但在厄爾尼諾–南方濤動(dòng)事件比較強(qiáng)烈的1997—1998年，并未觀察到上述現(xiàn)象（Levin et al，2010）。

季風(fēng)對(duì)大氣Δ14CO2的空間分布具有重要的影響。1959—1963年，北半球由核武器試驗(yàn)產(chǎn)生的14C的分布依賴于被哈德里環(huán)流圈（Hadley Cell）邊界和赤道輻合帶（Intertropical Convergence Zone，ITCZ）的季節(jié)性位置控制的大氣環(huán)流（Hua and Barbetti，2007）。當(dāng)北半球氣團(tuán)的14C顯著高于南半球時(shí)，南半球赤道附近Muna島1951—1979年大氣Δ14CO2受富含14C的亞洲冬季風(fēng)的影響，而此島以南站點(diǎn)主要受南半球14C貧化氣團(tuán)的影響（Hua et al，2012）。

414CO2在化石源CO2示蹤中的應(yīng)用

4.1 化石源CO2濃度的估算方法

化石源CO2的排放會(huì)造成大氣14C/12C的比值下降（Suess，1955）。在目前大氣CO2濃度為380 ppm的狀況下，每排放1 ppm的化石源CO2，會(huì)使大氣Δ14CO2下降約2.8‰（Turnbull et al，2006），每年下降12‰ ～14‰（Levin et al，2010）。因此，大氣Δ14CO2的觀測(cè)可以用來(lái)反映化石源CO2的排放狀況。與自下而上的源清單方法相比，14C這種自上而下的同位素示蹤方法可以為評(píng)估大氣化石源CO2的排放狀況提供新的思路。

Levin et al（1989）假定大氣CO2（CO2obs）簡(jiǎn)單地由背景大氣CO2（CO2bg）和化石源CO2（CO2ff）兩部分組成，通過測(cè)定Δ14CO2對(duì)歐洲Heidelberg、Westerland、Schauinsland和Jungfraujoch四站大氣CO2ff的濃度和季節(jié)變化進(jìn)行了研究。Zondervan and Meijer（1996）在對(duì)荷蘭Kollumerwaard站大氣Δ14CO2的研究中，首次考慮了生物排放源CO2（CO2bio）的貢獻(xiàn)，將CO2obs分為CO2bg、CO2ff和CO2bio三部分，根據(jù)14C質(zhì)量平衡得到公式(2)和(3)：

由公式(2)和(3)得到CO2ff的計(jì)算方法，

公式(4)中等號(hào)右邊的第二項(xiàng)（β）可以寫為：

Δbio可以認(rèn)為近似地等于Δbg（Kuc et al，2007；Riley et al，2008；Turnbull et al，2009a；奚嫻婷等，2011)，則公式(4)簡(jiǎn)化為：

這種簡(jiǎn)化會(huì)使CO2ff的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，Turnbull et al（2006，2009b）在冬季CO2bio的濃度為2±1 ppm，夏季為5±2.5 ppm的情況下，估計(jì)此簡(jiǎn)化帶來(lái)的誤差冬季為0.2～0.3 ppm，夏季為0.4～0.8 ppm。

公式(6)中Δbg為背景大氣14CO2的Δ值，理想的大氣背景點(diǎn)是3～5 km的自由對(duì)流層，背景點(diǎn)太高會(huì)使14CO2受到宇宙射線產(chǎn)生的14C的影響（Turnbull et al，2009b），一些高山和海洋背景站也可以作為自由對(duì)流層的代表，如Jungfraujoch和威靈頓站等（Levin and Kromer，2004；Currie et al，2011）。

4.2 國(guó)外化石源CO2的研究現(xiàn)狀

CO2濃度的三分法被普遍用在以后的化石源CO2研究中（Levin et al，2003，2008；Turnbull et al，2006，2009b；Hsueh et al，2007；Kuc et al，2007；Riley et al，2008；Graven et al，2009；Miller et al，2012），國(guó)外對(duì)化石源CO2的季節(jié)變化、日變化以及區(qū)域分布進(jìn)行了大量研究。

化石源CO2具有冬季高和夏季低的特點(diǎn)，這與排放源的季節(jié)變化和大氣擴(kuò)散狀況有關(guān)。Levin et al（2003，2008）的研究結(jié)果表明，1986—2006年期間Schauinsland站化石源CO2濃度為1.31±0.09 ppm，Heidelberg站為10.96±0.20 ppm；冬季Schauinsland和Heidelberg兩站化石源CO2濃度分別為1.7 ppm和14 ppm，而夏季分別為1.0 ppm和6.5 ppm。

由于缺乏高分辨率的大氣Δ14CO2數(shù)據(jù)，Levin and Karstens（2007）結(jié)合Δ14CO2每周的值、CO2:CO比值的周平均值以及CO的小時(shí)濃度均值，間接地對(duì)德國(guó)Heidelberg地區(qū)化石源CO2的日變化狀況進(jìn)行了研究，并與實(shí)地觀測(cè)研究進(jìn)行了驗(yàn)證，這種間接方法的不確定性隨化石源比重的降低而升高，在歐洲大陸為15% ～ 40%。Graven et al（2009）用此方法對(duì)美國(guó)科羅拉多州化石源和生物源CO2的貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析，早晨在郊區(qū)和城區(qū)均體現(xiàn)出生物呼吸作用排放的CO2的影響，午后大氣CO2則主要受化石源排放和邊界層高度的影響。

一年生植物葉片常被用于代替大氣CO2樣品，來(lái)快速、方便和經(jīng)濟(jì)地示蹤化石源CO2的區(qū)域分布狀況。Hsueh et al（2007）通過測(cè)定玉米葉中的14C對(duì)美國(guó)北部區(qū)域化石源CO2的分布狀況進(jìn)行了研究，其中東北部化石源CO2濃度為2.7±1.5 ppm，俄亥俄—馬里蘭州區(qū)域?yàn)?.3±1.0 ppm。Riley et al（2008）等通過對(duì)加利福尼亞地區(qū)128個(gè)地點(diǎn)C3草類中Δ14C的監(jiān)測(cè)，結(jié)合大氣模型模擬了此地區(qū)化石源CO2的排放通量和區(qū)域傳輸，洛杉磯、舊金山、中央谷地和北部海岸地區(qū)化石源CO2的濃度分別為13.7 ppm、6.1 ppm、4.8 ppm和0.3 ppm，化石源CO2由舊金山和洛杉磯向中央谷地流動(dòng)，每年加州地區(qū)化石源CO2的39%、5%、35%和21%分別向東、西、南和北四個(gè)方向傳輸。

5 我國(guó)大氣14CO2的研究現(xiàn)狀和展望

與國(guó)外相比，我國(guó)對(duì)大氣CO2和14CO2的觀測(cè)研究起步較晚，自1989年在青海省瓦里關(guān)山建立我國(guó)第一個(gè)全球大氣本底監(jiān)測(cè)站之后（溫玉璞，1997；Zhou et al，2005），相繼在北京城區(qū)（王躍思，2002；王長(zhǎng)科，2003；劉強(qiáng)，2005）和上甸子以及浙江臨安、黑龍江龍鳳山（劉立新，2009）等地開展了大氣CO2的觀測(cè)，但基于當(dāng)時(shí)科研條件的限制，大多數(shù)研究?jī)H限于認(rèn)識(shí)大氣CO2濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，少有涉及14CO2的觀測(cè)及化石源CO2示蹤的研究，目前僅在北京（奚嫻婷等，2011）、廣州（丁平等，2013）和西安（Zhou et al，2014）開始了初步的相關(guān)研究。

半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，大氣14CO2在采樣和分析方法、時(shí)空分異特征、主要源匯過程以及化石源CO2示蹤中取得了一系列重要進(jìn)展，但仍有一些復(fù)雜的科學(xué)問題有待解決；且大氣14CO2研究目前主要集中在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的有限區(qū)域內(nèi)，而在廣大發(fā)展中國(guó)家少有涉及，這會(huì)影響對(duì)全球化石源CO2分布狀況的全面認(rèn)識(shí)和國(guó)際碳減排責(zé)任的分擔(dān)。結(jié)合我國(guó)的實(shí)際狀況，未來(lái)我國(guó)14CO2研究可能需要在以下幾方面得到加強(qiáng)。

（1）我國(guó)幅員遼闊、區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡，而大氣14CO2的觀測(cè)數(shù)據(jù)又十分缺乏。因此既要注重面上的考察工作，又要建立涵蓋內(nèi)陸、沿海、城市、農(nóng)村和背景點(diǎn)等不同類型地點(diǎn)的觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)，以期全面認(rèn)識(shí)我國(guó)大氣14CO2的分布狀況。

（2）在人類活動(dòng)強(qiáng)烈的城市區(qū)域，需要高時(shí)間分辨率的大氣14CO2數(shù)據(jù)來(lái)研究城市化石源CO2的變化趨勢(shì)。

（3）與國(guó)外相比，我國(guó)缺乏大氣14CO2的長(zhǎng)期定位研究，建議早日在背景地區(qū)開展大氣14CO2的長(zhǎng)期觀測(cè)研究，以期在國(guó)際大氣14CO2數(shù)據(jù)網(wǎng)中占有一席之地。

（4）建議觀測(cè)數(shù)據(jù)與模式模擬相結(jié)合，開展化石源CO2區(qū)域分布與傳輸?shù)难芯俊?/p>

（5）在現(xiàn)有的研究方法中，籠統(tǒng)地將大氣CO2分為CO2bg、CO2ff和CO2bio三部分，如何進(jìn)一步細(xì)分化石源，即燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣的分擔(dān)各自是多少，對(duì)于將來(lái)制定具體的減排政策更具有指導(dǎo)意義。

（6）生物呼吸作用包括自養(yǎng)呼吸和異養(yǎng)呼吸，而異養(yǎng)呼吸作用碳源的新老組成可能是比較復(fù)雜的。在現(xiàn)有的研究方法中，生物源CO2的Δ14C值是否等于背景點(diǎn)CO2的Δ14C值仍是一個(gè)值得商榷的科學(xué)問題。

（7）盡管目前全球大氣CO2濃度的增長(zhǎng)是由化石源CO2的排放造成的，但最新的研究結(jié)果顯示，大氣CO2濃度的季節(jié)和日變化更依賴于陸地生物圈（Miller et al，2012）。因此，生物源CO2也是未來(lái)一個(gè)值得研究的重要對(duì)象。

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Zhou W, Wu S, Huo W, et al. 2014. Tracing fossil fuel CO2using Δ14C in Xi'an City, China [J]. Atmospheric Environment, 94: 538–545.

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Spatial-temporal characteristics of atmospheric14CO2and its applications on the tracing of fossil fuel CO2

NIU Zhen-chuan1,2, ZHOU Wei-jian1,2,3, WU Shu-gang1,2, LU Xue-feng1,2, CHENG Peng1,2, XIONG Xiao-hu1,2, DU Hua1,2, HUO Wen-wen1,2
(1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075, China; 2. National Center for Accelerator Mass Spectrometry in Xi'an, Xi'an 710054, China; 3. Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

The level of radiocarbon (14C) in atmospheric CO2can be used to trace the concentrations of fossil fuel CO2, which is a valuable tool for the governments to understand the current emissions of fossil fuel CO2, and then to formulate mitigation strategies for CO2emissions. In this paper, the observation history, source and sink, and collection and analysis methods of14CO2is brief y reviewed, with the emphasis on the characteristics of spatial-temporal14CO2variations and its driving forces. In addition, the method to calculate fossil fuel CO2concentration and its application on the tracing of fossil fuel CO2at abroad and home is presented, along with the suggestions for the future14CO2study in China. This paper will help to understand the characteristics of14CO2and current distributions of fossil fuel CO2in China.

atmospheric CO2; isotope tracing; fossil fuel CO2; spatial-temporal variations; driving forces

X831

A

1674-9901(2014)01-0001-09

10.7515/JEE201401001

2014-01-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41303072）；中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主部署重點(diǎn)課題（LQ1301）；中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所青年人才項(xiàng)目（Y354011480）

周衛(wèi)健，E-mail: weijian@loess.llqg.ac.cn