鄰苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛樹脂的研究

于紅衛(wèi)，鮑敏振，鮑濱福

（浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300）

鄰苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛樹脂的研究

于紅衛(wèi)，鮑敏振，鮑濱福

（浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300）

以甲醛和苯酚為原料，經(jīng)鄰苯二甲酸二烯丙酯改性制得堿性酚醛樹脂，同時(shí)采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、差示掃描量熱儀（DSC）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和綜合熱分析儀（STA）等儀器對堿性酚醛樹脂進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著改性劑加入量的增加儲存模量與損耗模量都相應(yīng)提高，損耗因子隨著加入量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，固化溫度隨著改性劑加入量的增加呈下降趨勢，加入量達(dá)到苯酚的2.5%時(shí)，固化溫度下降了5℃；有機(jī)酯對堿性酚醛樹脂凝膠固化的促進(jìn)作用，是通過快速促進(jìn)樹脂分子生成活性中間體亞甲基醌來實(shí)現(xiàn)的；改性劑加入量對樹脂的耐熱性能影響不大，但改性劑的加入降低了膠合板的膠合強(qiáng)度。

鄰苯二甲酸二烯丙酯；改性；酚醛樹脂

酚醛樹脂有近百年的發(fā)展史，因其具有難燃、耐溫、耐磨等良好的力學(xué)性能，且價(jià)廉、合成工藝簡單，一直是人們研究的熱點(diǎn)[1]。但由于堿催化的水溶性酚醛樹脂固化后性能脆、固化時(shí)間長、溫度高，使其在人造板上的應(yīng)用受到了一定的限制，因而提高其韌性與降低固化溫度是酚醛樹脂性能的重要研究方向[2]。

早在1960年，人們就發(fā)現(xiàn)有機(jī)酯加入到堿性酚醛樹脂水溶液中，可以使其交聯(lián)固化這一現(xiàn)象，國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)酯加速酚醛樹脂固化已有相關(guān)報(bào)道[3～12]。本文通過在酚醛樹脂中加入鄰苯二甲酸二烯丙酯（DPA）改性劑，利用動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、差示掃描量熱儀（DSC）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和綜合熱分析儀（STA）等儀器研究了改性劑對堿性酚醛樹脂性能的影響，為降低膠合板的熱壓溫度，進(jìn)一步降低能源消耗，提高韌性，從而提高膠合板的尺寸穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

化學(xué)試劑：苯酚（分析純）；甲醛溶液（質(zhì)量濃度為37%，即370 g/L，分析純）；氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，即960 g/kg，分析純）；面粉（市售）；氫氧化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，即960 g/kg，分析純）；鄰苯二甲酸二烯丙酯，100%溶液（市售）。

楊木單板：400 mm×400 mm×1.6 mm，含水率8 % ～ 12 %，浙江升華云峰新材股份有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

動態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國TA儀器公司DMA Q800型；差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司DSC Q2000型；傅立葉變換紅外光譜儀：日本島津公司IR Prestige-21；綜合熱分析儀：德國Netzch STA409C。

1.3 改性酚醛樹脂的合成

在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，按一定配比加入熔融的苯酚、甲醛、催化劑、鄰苯二甲酸二烯丙酯，攪拌均勻后，加熱至一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)過程中，冷卻到一定溫度，第二次加入剩余的甲醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯。以產(chǎn)品達(dá)到所需粘度作為其反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫下料，即得到改性的酚醛樹脂。

1.4 試樣的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）分析 試件由兩片涂有改性酚醛樹脂膠的薄竹粘合而成，每個(gè)試件尺寸為36 mm×9 mm×1.2 mm，也即單片薄竹的尺寸為36 mm×9 mm×0.6 mm。每個(gè)試件的涂膠量為25 mg左右。試件必須順紋理且垂直于受力方向，然后用動態(tài)熱機(jī)械分析儀對準(zhǔn)備好的試件進(jìn)行動態(tài)黏彈性測定，其中參數(shù)為：溫度掃描范圍30 ～ 250℃，升溫速度5℃/min，頻率1 Hz，采用雙懸臂梁彎曲形變模式，跨距35 mm，振幅40 mm，動態(tài)力6 N。

1.4.2 差示掃描量熱儀（DSC）分析 采用美國TA儀器公司DSC Q2000型熱分析儀對改性酚醛樹脂進(jìn)行動態(tài)固化行為掃描，取改性酚醛樹脂試樣，研磨成粉沫狀，將樣品粉末置于標(biāo)準(zhǔn)的鋁坩堝中，樣品用量約為10 mg，加蓋密封，密封后放入爐腔中，在N2氣氛中進(jìn)行掃描測試，其中參數(shù)為：溫度掃描范圍25 ～ 250℃，升溫速度10℃/min，氮?dú)饬鳎?0 mL/min）。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析 采用日本島津公司IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行有機(jī)脂改性堿性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)分析，采用KBr壓片，掃描范圍為400 ～ 4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1。

1.4.4 綜合熱分析儀（STA）分析 取改性酚醛樹脂試樣，準(zhǔn)確稱量25 mg左右，放入鋁制干鍋中，鋪勻，然后采用德國 Netzch STA409PC 熱分析儀進(jìn)行有機(jī)脂改性堿性酚醛樹脂的熱性能測定，參數(shù)為：溫度掃描范圍30 ～ 300℃，升溫速率10 K/min，N2流速30mL.P/min。

1.5 膠合板的制備和性能測試

在改性PF膠100份中加入面粉10份攪勻。施膠量為280 ～ 300 g/m2（雙面），人工輥涂。涂膠后閉合陳放1 h后熱壓。壓板溫度（135±1）℃，壓力1.0 MPa，熱壓時(shí)間1 mm/min。膠合板性能檢測壓制的膠合板室溫放置24 h后檢測。膠合強(qiáng)度按GB/T 17657-1999中4.15規(guī)定中Ⅰ類板的標(biāo)準(zhǔn)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂儲能模量的影響

從圖1可知，經(jīng)鄰苯二甲酸二烯丙酯改性后的PF樹脂的儲能模量都比未改性的PF樹脂要高，含鄰苯二甲酸二烯丙酯8 g的PF樹脂儲能模量在135℃為11 881 MPa，比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂儲能模量（E' = 9 797 MPa）提高了21.3%，表明改性后樹脂的剛性有所下降，韌性增加；PF樹脂的儲能模量一開始因樹脂中水分的蒸發(fā)隨著溫度的升高略有上升，當(dāng)水分蒸發(fā)完畢后，隨著溫度的上升，儲能模量達(dá)到最低點(diǎn)，此時(shí)是樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)的開始，對應(yīng)的溫度為樹脂的凝膠點(diǎn)溫度。緊接著隨著樹脂中粘度的降低，在 135℃左右，儲能模量達(dá)到最大值，此時(shí)表明樹脂固化反應(yīng)的結(jié)束。這之后，儲能模量隨著溫度的上升而下降。

圖1 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂儲存模量的影響Figure 1 Effect of DAP on the storage modulus of PF resin

2.2 鄰苯二甲酸二烯丙酯含量對PF樹脂損耗模量的影響

從圖2可知，經(jīng)鄰苯二甲酸二烯丙酯改性后的 PF樹脂固化后的損耗模量都比未改性的PF樹脂要高；含鄰苯二甲酸二烯丙酯6 g的PF樹脂損耗模量在120℃為1 249 MPa，比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂損耗模量（E'' = 1 218 MPa）提高了2.55%，表明改性后樹脂的韌性有所提高；通常認(rèn)為E''越大，能量耗散越大，材料韌性越好，這在一定程度上表明鄰苯二甲酸二烯丙酯的加入提高了PF樹脂的韌性。在 120℃之前，損耗模量先略有上升，在下降到最低點(diǎn)，隨著溫度的升高，損耗模量在 120℃時(shí)達(dá)到最大值。在 120℃之后，損耗模量隨著溫度的升高先是降低，緊接著略有升高，最后繼續(xù)下降。

圖2 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對損耗模量的影響Figure 2 Effect of DAP on the loss modulus of PF resin

圖3 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂損耗因子的影響Figure 3 Effect of DAP on the loss factor of PF resin

2.3 鄰苯二甲酸二烯丙酯含量對PF樹脂損耗因子的影響

損耗因子（tanδ）是材料的損耗模量 E''與貯存模量E' 的比值，是一個(gè)無量綱。它是比較材料之間阻尼性能的最佳參數(shù)，反映了材料中聚合物分子鏈的微觀運(yùn)動和相轉(zhuǎn)變，在動態(tài)力學(xué)熱分析中，可將損耗因子峰值所對應(yīng)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖3可知，PF樹脂的損耗因子隨著溫度做輕微的S型曲線運(yùn)動；PF樹脂阻尼峰表現(xiàn)明顯，轉(zhuǎn)變峰的高度降低，比不加入改性劑的高度低。含鄰苯二甲酸二烯丙酯6 g和10 g的PF樹脂所對應(yīng)的損耗因子峰值溫度（113℃）比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂的峰值溫度（118℃）降低了5℃，其他鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的PF樹脂峰值溫度與空白組基本相同，因此，適當(dāng)含量的鄰苯二甲酸二烯丙酯可降低PF樹脂的固化溫度。這是由于鄰苯二甲酸二烯丙酯的加入導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，及基體間分子間力的加強(qiáng)使分子鏈的相對運(yùn)動受限，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

2.4 改性PF樹脂的DSC固化過程分析

圖4為不同鄰苯二甲酸二烯丙酯含量改性酚醛樹脂的DSC曲線。從圖中可知，鄰苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，且有個(gè)溫度在120 ～ 127℃的放熱峰，這些峰值是由酚醛樹脂羥甲基固化形成亞甲基橋。隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，樹脂的反應(yīng)熱逐漸降低,放熱曲線向低溫方向移動，放熱峰的凝膠化溫度、固化溫度也隨鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的增加而降低。含鄰苯二甲酸二烯丙酯10 g的樹脂比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂的固化溫度降低了5.07℃，這正好對應(yīng)于樹脂損耗因子所對應(yīng)的溫度差。但其中含鄰苯二甲酸二烯丙酯12 g的樹脂的固化溫度126.27℃與空白組溫度（127.3℃）基本沒變化，這說明適當(dāng)含量的鄰苯二甲酸二烯丙酯可降低PF樹脂的固化溫度。

圖4 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂固化動力學(xué)的影響Figure 4 Effect of DAP on DSC curves of PF resin

2.5 改性PF樹脂的紅外分析

根據(jù)重要基團(tuán)振動的紅外光譜區(qū)域的對應(yīng)關(guān)系[13]，3 426 cm－1處是酚羥基的特征吸收峰，此峰除對照組外，隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯的增加且寬，均明顯增強(qiáng)（這是由于烯丙基醚發(fā)生克萊森重排反應(yīng)，酚羥基含量增加，固化程度增大所致），說明大部分雙鍵已打開并參與加成反應(yīng)，體系形成了體型結(jié)構(gòu)；2 923 cm－1處亞甲基的吸收峰隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯的增加而增強(qiáng)，證實(shí)了樹脂分子之間在酯的作用下，以亞甲基橋相連；1 640 cm－1處是羰基的特征吸收峰也隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯的增加而增強(qiáng)，說明體系中有醛類或新的酯類生成?？赡苁羌兹┖停ɑ颍┢S酯，但是由于沒有相應(yīng)的醛氫吸收峰，因此是芐酯分子中羰基的吸收；1 523 cm－1處吸收峰增強(qiáng)，這是羧酸鹽中-COO-鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，證實(shí)反應(yīng)過程中產(chǎn)生了羧酸鹽；1 440 ～ 1 420 cm－1處是芳核和羧酸根的對稱伸縮振動吸收峰的疊加，它的增強(qiáng)進(jìn)一步證實(shí)了羧酸鹽的產(chǎn)生；1 190 cm－1和1 253 cm－1吸收峰增強(qiáng)，說明有芳烷基醚生成；1 240 ～ 1 220 cm－1處是醚鍵CH2-O-CH2的對稱伸縮振動吸收峰，說明樹脂合成過程中羥基或羥甲基發(fā)生了縮合反應(yīng)，脫去水分子，它的增強(qiáng)說明產(chǎn)生了新的酯；但1 740 cm－1處的吸收峰表明不是芳香酯，而是脂肪族的酯，進(jìn)一步證實(shí)了芐酯的生成；1 017 cm－1和975 cm－1雙峰是羥甲基（-CH2OH）上C-O的伸縮振動吸收峰，其吸收強(qiáng)，表明樹脂中的羥甲基含量高。因此，PF樹脂隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯的增加，各基團(tuán)明顯強(qiáng)化，含量也逐漸增多，生成更多的羥甲基，有利于加速樹脂的固化。

圖5 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂結(jié)構(gòu)性能的影響Figure 5 Effect of DAP on the FTIR curves of PF resin

2.6 改性PF樹脂的熱失重分析

圖6 鄰苯二甲酸二烯丙酯加入量對PF樹脂熱性能的影響Figure 6 Effect of DAP on the STA curves of PF resin

圖6是PF樹脂的熱失重曲線圖，從圖中可以看出，鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的增加使得改性的 PF樹脂的熱分解溫度明顯降低。隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，耐熱性有所降低，但都比未添加改性劑的耐熱性低。在分解15%時(shí)，含鄰苯二甲酸二烯丙酯10 g的樹脂比空白組的分解溫度最多提高了6℃，而在分解40%時(shí)，含鄰苯二甲酸二烯丙酯10 g的樹脂比空白組的分解溫度降低了 3℃。這是由于鄰苯二甲酸二烯丙酯中羰基碳原子和酯基相連的烷氧基的飽和碳原子的引入減少了體系中的酚羥基和羥甲基，羰基鍵能（350 kJ/mol）小于O-H的鍵能（459 kJ/mol），其活動能力較強(qiáng)，激發(fā)其鏈段運(yùn)動的溫度較低，降低了樹脂中分子鏈在加熱過程中斷鏈所需要的能量，從而使改性的PF樹脂的熱失重增加。

2.7 鄰苯二甲酸二烯丙酯含量對PF樹脂膠合強(qiáng)度的影響

從圖7中可知，鄰苯二甲酸二烯丙酯的加入，降低了膠合板的強(qiáng)度。當(dāng)鄰苯二甲酸二烯丙酯含量為6 g的PF樹脂的膠合強(qiáng)度（0.665 MPa）比空白組降低了約（1.165 MPa）42.9%，且隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，其膠合強(qiáng)度逐漸降低，基本呈直線下降趨勢，當(dāng)鄰苯二甲酸二烯丙酯含量為12 g時(shí)，膠和強(qiáng)度下降到只有空白組的32%，這說明，鄰苯二甲酸二烯丙酯雖能降低 PF樹脂的固化溫度，但同時(shí)降低了原有膠合板強(qiáng)度。

圖7 鄰苯二甲酸二烯丙酯含量對PF樹脂膠合強(qiáng)度的影響Figure 7 Effect of DAP on the bonding strength of PF resin

3 結(jié)論

（1）利用鄰苯二甲酸二烯丙酯改性PF樹脂，獲得較低的固化溫度和較好的韌性是可行的。從動態(tài)熱機(jī)械分析儀分析可知，適當(dāng)加入一定含量的鄰苯二甲酸二烯丙酯，PF樹脂的韌性改善較明顯，當(dāng)含鄰苯二甲酸二烯丙酯8 g的PF樹脂儲能模量在135℃時(shí)比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂儲能模量提高了21.3%；含鄰苯二甲酸二烯丙酯6 g的 PF樹脂損耗模量在120℃時(shí)比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的 PF樹脂損耗模量提高了2.55%。

（2）適當(dāng)含量的鄰苯二甲酸二烯丙酯可降低PF樹脂的固化溫度，含鄰苯二甲酸二烯丙酯10 g的PF樹脂比未添加鄰苯二甲酸二烯丙酯的PF樹脂的固化溫度降低了5.07℃。

（3）由樹脂的紅外光譜分析可知，PF樹脂隨著鄰苯二甲酸二烯丙酯的增加，各基團(tuán)明顯強(qiáng)化，含量也逐漸增多，生成更多的羥甲基，有利于加速樹脂的固化。

（4）從TG圖表分析可知，改性劑加入量對樹脂的耐熱性能影響不大，同時(shí)從膠合強(qiáng)度中看出改性劑的加入降低了膠合板的性能。

[1] 黃發(fā)榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2] 顧繼友.膠粘劑與涂料[M].北京：中國林業(yè)出版社，2007.90－95.

[3] 趙春玲，黃乃瑜，李焰.有機(jī)酯加速堿性酚醛樹脂凝膠反應(yīng)機(jī)理的研究[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（8）：65－67.

[4] Pizzi A, Stephanou A.Phenol-formaldehyde wood adhesives under very alkaline conditions[J].Holz for shung, 1994（48）：35－40.

[5] Zhang Y Y，Zhang Y F，He L J.Cure rate of phenol-formaldehyde resol resins catalyzed with MgO[J].J Adhes Sci Technol, 2007, 21（9）：833－839.

[6] Fan D B，Li J Z，Chang J M.On the structure and cure acceleration of phenol-urea-formaldehyde resins with different catalysts[J].Eur Polym J, 2009, 45（10）：2 849－2 857.

[7] Zhao Y, Yan N, Feng M.Characterization of phenol-formaldehyde resins derived from liquefied lodge pole pine barks[J].Int J Adhes Adhes, 2010, 30（8）：689－695.

[8] Perez J M, Rodriguez F, Alonso M V, et al.Curing kinetics of lignin-novolac phenolic resins using non-isothermal methods[J].J Therm Anal Calorim, 2009, 97（3）：39－42.

[9] He G B, Riedl B.Curing kinetics of phenol formaldehyde resin and wood-resin interactions in the presence of wood substrates[J].Wood SciTechnol, 2004, 38（1）：69－81.

[10] Pilato L.Phenolic resins: Opportunities into the next century[A].Micro Materials and Nanomaterials[C].Berlin: Fraunhofer, 2009.32－34.

[11] Mirski R, Dziurka D, Lecka J.Properties of phenol-Formaldehyde Resin Modified with Organic Acid Esters[J].J Appl Polym Sci, 2008, 107（5）：3 358－3 366.

[12] Artmann A, Bianchi O, Soares M R, et al.Rheokinetic investigations on the thermal cure of phenol-formaldehyde novolac resins[J].Mater Sci Eng, 2010, 30（8）：1 245－1 251.

[13] 寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2000.

Phenol–formaldehyde Resin Modified by Diallyl Phthalate

YU Hong-wei，BAO Min-zhen，BAO Bin-fu
（Zhejiang Forestry & Agriculture University, Lin’an 311300, China）

The alkaline phenolic(PF) resin was made from formaldehyde and phenol, and was modified by diallyl phthalate(DAP).The modified PF was characterized by Dynamic Mechanical Analyzer (DMA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) and Simultaneous Thermal Analyzer(STA).The results showed that storage modulus and loss modulus were improved with the increasing amount of the modifier, and the loss factor was on the contrary.Curing temperature decreased with the increasing amount of the modifier.When the modifier reached to 2.5% of the phenol, the curing temperature decreased by 5℃.DAP promoted curing of alkaline PF.The amount of the modifier had little effect on the heat resistance of PF, but the addition of the modifier reduced the bonding strength of plywood.

diallyl phthalate; modified; phenolic resin

S784

A

1001-3776（2014）06-0034-06

2014-06-11；

2014-09-25

國家林業(yè)局項(xiàng)目“速生林木材高效重組制造關(guān)鍵技術(shù)與示范”中子課題“重組木專用樹脂合成與應(yīng)用”（201404503-3）資助；浙江省木材加工產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目“高性能戶外竹重組材膠黏劑研究與應(yīng)用”（2012R10023-08）資助

于紅衛(wèi)（1968－），男，浙江浦江人，副教授，碩士，從事膠合材料研究。