氯化法在冶金分離富集工藝中的應(yīng)用進(jìn)展及展望

陳正奎

（西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏昌都 854000）

氯化法在冶金分離富集工藝中的應(yīng)用進(jìn)展及展望

陳正奎

（西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏昌都 854000）

提高我國復(fù)雜礦產(chǎn)資源的利用效率，加強(qiáng)對氯化法冶金分離工藝的研究及應(yīng)用必不可少?；诼然☉?yīng)用的核心機(jī)理問題，分析了氯氣氯化法、氯化氫氯化法和固體氯化劑氯化法的過程機(jī)理，并討論了各方法的處理效果，指出其應(yīng)用于復(fù)雜礦處理的前景和關(guān)鍵技術(shù)問題。

復(fù)雜礦；氯化；分離與富集；研究進(jìn)展

分離在冶金工業(yè)中是一個脫雜并提取有價金屬的過程，其主要根據(jù)被分離組分與其它組分性質(zhì)的區(qū)別而實(shí)現(xiàn)分別富集。常用的火法冶金分離富集方法主要有氧化造渣法、硫化煙化法、氯化揮發(fā)法等［1］，其中氧化造渣法主要基于不同金屬與氧親和力的區(qū)別，將非目標(biāo)金屬氧化固定于渣相中，使目標(biāo)金屬得到分離提純，其主要用于銅火法冶煉過程中實(shí)現(xiàn)銅鐵初步分離［2，3］、鉛精礦中提銦及選擇性氧化法除硒等工藝中，該方法可實(shí)現(xiàn)金屬間的有效分離且冶煉環(huán)境相對清潔，可有效保護(hù)冶煉設(shè)備，但其適用對象較為有限；硫化煙化法主要基于不同金屬硫勢和揮發(fā)能力的區(qū)別而實(shí)現(xiàn)多金屬的有效分離，其僅適于錫、銻等金屬的分離富集工藝［4］；氯化揮發(fā)法早期大規(guī)模應(yīng)用于錫冶煉工藝中，但受制于設(shè)備腐蝕、工作環(huán)境惡劣等負(fù)面因素，多被廢棄，現(xiàn)主要用于制備四氯化鈦、陽極泥提金等較貴重金屬提取工藝中，使用范圍局限性較強(qiáng)。我國優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源相對缺乏，實(shí)現(xiàn)我國冶金工業(yè)和相關(guān)制造業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需加強(qiáng)對復(fù)雜礦產(chǎn)資源的資源化利用。但大量的復(fù)雜有色金屬資源利用現(xiàn)有技術(shù)主金屬回收率只有60%左右，比國際先進(jìn)水平低10%～20%，銦、鍺、銀、鉍等伴生有價金屬的綜合利用率只有30%～35%，僅為國際水平的一半，無法保證經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的需要。實(shí)現(xiàn)復(fù)雜金屬資源的高效利用，需建立新的冶金分離富集技術(shù)體系。

黃鐵礦（FeS2）用于制酸時，經(jīng)焙燒后燒渣中Fe2O3含量較高，多用做煉鐵原料。但拿去煉鐵前，為促進(jìn)煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)行及生鐵質(zhì)量的提高，需除掉燒渣中含有的少量Cu、Pb、Zn、Co等金屬。但銅的氧化物分解壓較之鐵要高，通過提高冶金渣系氧勢，利用氧化的方法不能達(dá)到鐵物相有效脫銅的目的。研究中多用廢鋼脫銅法、鋼液銨鹽脫銅法、吸附法和硫化物造渣法進(jìn)行鋼水脫銅［1～6］，但三種脫銅方法各有局限性，工業(yè)化運(yùn)用存在一定困難。目前工業(yè)生產(chǎn)中一般采用高溫氯化法去除燒渣中這些雜質(zhì)金屬元素并實(shí)現(xiàn)這些有價金屬元素的回收，從而達(dá)到綜合利用的目的［7］。其原理是利用合適的氯化劑（一般為CaCl2、NaCl、MgCl2等），將燒渣中各金屬元素選擇性氯化，將其氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飺]發(fā)出來，并對揮發(fā)產(chǎn)物進(jìn)行收集和濕法分離，實(shí)現(xiàn)渣中有價金屬的有效回收，另Fe2O3組分不被氯化而繼續(xù)留在渣中，用于煉鐵。不難看出，氯化法相對傳統(tǒng)冶金分離方法，具有工藝簡單、分離效率高、技術(shù)適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于復(fù)雜礦資源的資源化工藝中?；诖?，本文主要論述氯化法在冶金分離工藝中的研究進(jìn)展，并對利用前景進(jìn)行分析。

1 氯化法研究現(xiàn)狀

分離過程中，冶金物料組分的氯化按照氯化劑種類不同，可分為氯氣氯化、HCl氯化及固體氯化劑（CaCl2、NaCl、KCl等）氯化三種，其原理是借助氯化劑的作用，使物料中某些化學(xué)組分氯化進(jìn)入氣相，并凝聚為固相的氯化物，使目標(biāo)金屬和物料其它組分有效分離。

1.1 氯氣氯化研究現(xiàn)狀

金屬氧化物（MeO）或硫化物（MeS）的氯氣氯化反應(yīng)，可用下列簡化通式表示：一些常見金屬如Ag、Pb、Cd、Cu等的氧化物在焙燒過程中容易被氯氣氯化，NiO、CoO等則相對較為困難，另鐵的高價氧化物如Fe2O3、Fe3O4等及一般礦石脈石組分如SiO2、MgO等極難被氯化，但若將高價鐵氧化物還原為FeO，其可發(fā)生氯化反應(yīng)。因此，氯化焙燒過程中實(shí)現(xiàn)金屬間的有效分離，須控制合適氯化焙燒氣氛。有效脫除黃鐵礦燒渣中有色金屬，減少過程中鐵損，應(yīng)控制氣氛為氧化性氣氛，但在脫除富集鈦鐵礦中鐵時，促進(jìn)其中鐵的氯化揮發(fā)，應(yīng)將鐵氧化物還原為低價氧化物，即控制氣氛為還原性氣氛。金屬氧化物氯化反應(yīng)能否進(jìn)行與反應(yīng)溫度、體系氯氧比等有關(guān)，衡量氯化反應(yīng)進(jìn)行程度的量度為其反應(yīng)的真實(shí)吉布斯自由能。對反應(yīng)式（1）而言，其真實(shí)反應(yīng)吉布斯自由能可表示為：

反應(yīng)中，假設(shè)MeO和MeCl2為凝聚相，其活度均為1，上式可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

式中：ΔG（1）為氧化物MeO發(fā)生氯化反應(yīng)的實(shí)際吉布斯自由能；為MeO發(fā)生氯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；T為反應(yīng)溫度；pCl2為Cl2的實(shí)際分壓；pO2為O2的實(shí)際分壓；p′Cl2為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Cl2分壓；p′O2為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的O2分壓；R為摩爾氣體常數(shù)。

使金屬氧化物發(fā)生氯化反應(yīng)，須使：

由式（5）可知，氧化物氯化反應(yīng)體系中需要控制一定的氯氧比，這一比值與反應(yīng)溫度、氧化物種類等有關(guān)。因此一定溫度下對被處理物料進(jìn)行氯化焙燒時，反應(yīng)體系中須控制一定氯氧比，可以使某一組分氯化而其余組分不氯化，從而達(dá)到選擇性氯化的目的。

對于金屬硫化物而言，由于硫與金屬的結(jié)合能力相對較小，金屬硫化物的氯化一般較其氧化物容易，其產(chǎn)物一般為金屬氯化物和元素硫（見反應(yīng)式（2）），硫可與氯氣進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成對應(yīng)氯化物，但其不穩(wěn)定，易于分解最后生成元素硫。

依據(jù)不同金屬氧化物和硫化物氯化性能的差異，許多研究者進(jìn)行了物料中不同組分的選擇性氯化研究。Kanari［8］等對黃銅礦的氯化焙燒機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度對黃銅礦的氯化效果影響相對不明顯。保溫溫度300℃條件下，幾分鐘時間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)黃銅礦的全部氯化，但選擇性氯化效果較弱。進(jìn)一步研究結(jié)果表明，黃銅礦中硫化物氯化反應(yīng)起始溫度較低，僅為25℃。反應(yīng)溫度300℃時，黃銅礦氯化處理過程中所形成的FeCl3及S2Cl2、SCl2等鐵、硫的氯化物基本全部揮發(fā)。反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高至350℃，組分中有價金屬的揮發(fā)增強(qiáng)，對中溫焙燒－濕法浸出工藝中有價金屬回收率的提高產(chǎn)生不利影響。反應(yīng)溫度高于500℃時，＋2價態(tài)銅氯化物CuCl2將分解為＋1價態(tài)銅氯化物CuCl，其后CuCl之間交互反應(yīng)形成絡(luò)合物如Cu2Cl2、Cu3Cl3等，銅氯化物的揮發(fā)性能增強(qiáng)，氯化法實(shí)現(xiàn)黃銅礦中銅資源的回收，需控制溫度低于350℃，使礦中多金屬實(shí)現(xiàn)選擇性氯化富集。

氯化法在實(shí)現(xiàn)富錫渣和錫中礦中錫的回收利用亦有較為廣泛的研究，基本工藝過程為：含錫物料加入氯化劑溶液混合后，經(jīng)研磨、成球、干燥并與碳質(zhì)還原劑一起送入回轉(zhuǎn)窯，控制焙燒溫度1 000℃左右進(jìn)行氯化焙燒，過程中錫和其它幾乎所有有色金屬均以氯化物的形態(tài)揮發(fā)，鐵則留在焙球中。低品位錫礦的氯化焙燒有間接和直接加熱氯化揮發(fā)焙燒法。第二次世界大戰(zhàn)前泰國處理含錫3%的復(fù)雜礦主要采用間接加熱氯化揮發(fā)焙燒法［9］，此方法是將礦石、FeCl2和碳混合，在連續(xù)的蒸餾塔中間接加熱，使錫呈SnCl2揮發(fā)，工藝最佳操作溫度為725～750℃，錫回收率為85%。我國某有色金屬公司曾采用鼓風(fēng)爐［10］氯化處理含Sn 1.407%的難選錫中礦，其先將錫中礦與一定量CaCl2、粘土及煤混合后壓成橢圓形團(tuán)塊，之后進(jìn)行鼓風(fēng)焙燒，過程中維持爐氣成分為還原性氣氛，此工藝錫揮發(fā)率可達(dá)94%以上，但渣中鐵資源不能得到回收利用。另有研究表明利用氯氣氯化法可實(shí)現(xiàn)錫渣中Nb和Ta的有效回收［11］。

綜上，氯氣做氯化劑對處理復(fù)雜礦或冶金渣時，可實(shí)現(xiàn)處理對象中有價金屬的高效富集回收，但因Cl2具有的很強(qiáng)的化學(xué)活性［11～13］，對工業(yè)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，極大地提高了它的處理費(fèi)用，并限制了該方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

1.2 HCl氯化研究現(xiàn)狀

利用HCl對金屬氧化物進(jìn)行氯化作用，是氯化焙燒工藝中最常見的一類方法。反應(yīng)體系中有水蒸氣的氯化反應(yīng)大都屬于此類反應(yīng)，其反應(yīng)簡式如下式：

一般容易被Cl2氯化的金屬氧化物亦易被HCl氯化，如Ag2O、CuO、Cu2O、PbO等，但隨著反應(yīng)溫度的上升，其氯化能力呈下降趨勢，因此NiO、CoO、FeO等只能在低溫下才可以被HCl氯化。然反應(yīng)式（3）為可逆反應(yīng)，當(dāng)其逆向進(jìn)行時，成為金屬氯化物的水解反應(yīng)。一般情況下，金屬氧化物氯化反應(yīng)趨勢較大的其水解反應(yīng)性越弱，如Ag2O、Cu2O、PbO等，反之則越強(qiáng)。因此，在氯化焙燒過程中，為避免氯化物水解反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)維持反應(yīng)體系中較高的HCl／H2O值。H.Mattenberger等利用HCl處理污泥灰，發(fā)現(xiàn)此可實(shí)現(xiàn)其中重金屬的有效氯化去除［14］。北京鋼鐵研究總院顏慧成和昆明貴金屬研究所劉世杰利用氯化氫氯化焙燒分離貴賤金屬發(fā)現(xiàn)，在400～500℃氯化金屬體系和500℃配一定量炭時氯化金屬氧化物體系均可實(shí)現(xiàn)貴金屬的高倍富集［15］。

1.3 固體氯化劑氯化研究現(xiàn)狀

在處理重金屬及貴金屬礦物原料的氯化焙燒工藝中，常常使用固體氯化劑。可供使用的固體氯化劑有CaCl2、NaCl、MgCl2等，但工業(yè)上常用的是CaCl2和NaCl等。

反應(yīng)物中固體氯化劑與被氯化物料發(fā)生氯化反應(yīng)，主要分為三種方式：固體氯化劑直接和被氯化物料發(fā)生交互反應(yīng)；氯化劑受熱分解產(chǎn)生Cl2參與被氯化物料的氯化反應(yīng)；氯化劑在其它輔助組分作用下產(chǎn)生Cl2或HCl，進(jìn)一步參與氯化反應(yīng)。

固體氯化劑與被氯化物料之間的直接交互反應(yīng)，可用通式（4）表示：

反應(yīng)式（4）中，固體氯化劑MeClx和氧化物ROy能否發(fā)生交互氯化反應(yīng)主要取決于元素Me和R對氯的結(jié)合能大小，前者大于后者，反應(yīng)較難發(fā)生，反之ROy則易被MeClx氯化。如控制一定的分子比，固體氯化劑CaCl2可以將純Cu、Pb、Zn的氧化物氯化生成其相應(yīng)氯化物，但由于兩者交互反應(yīng)為固－固反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的動力學(xué)條件較差，較高焙燒溫度下（800～900℃）反應(yīng)速度仍較慢。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，不難推斷出固體氯化劑與被氯化物料之間的直接交互反應(yīng)不是其起氯化作用的主要途徑。

在反應(yīng)環(huán)境中其它活性組分的作用下，固體氯化劑發(fā)生離解反應(yīng)生成Cl2和HCl，并進(jìn)而參與氯化反應(yīng)是其發(fā)生氯化作用的主要方式。以常用固體氯化劑CaCl2和NaCl為例，焙燒溫度1 000℃下，其在干燥空氣流或氧氣流作用下兩者的分解量較少，若要達(dá)到兩者的高分解率，必須借助環(huán)境中其它組分，如SO2、SiO2等，其對直接分解產(chǎn)物Na2O和CaO活度的弱化作用較強(qiáng)，兩者作用下，其反應(yīng)機(jī)理見式（5）和（6）：

體系中介入SO2和SiO2后，氯化生成物Na2O和CaO分別轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO3和CaSiO3，其標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能大大降低，NaCl和CaCl2的分解率得到較大程度提升。由式（6）可知，氧化氣氛條件下進(jìn)行的氯化焙燒過程中，NaCl的分解屬氧化分解。然在溫度較低實(shí)驗(yàn)條件下，促進(jìn)NaCl分解的最有效組分是SO2，因此NaCl中溫焙燒工藝中，原料中需有足夠的硫。對于CaCl2，其一般用作高溫焙燒氯化劑，為了防止其在低溫條件下的過早分解，其活性組分一般不用SO2，其分解主要借助于SiO2、Fe2O3和Al2O3等組分。

基于以上反應(yīng)機(jī)理，前期研究者對固體氯化劑的氯化作用進(jìn)行了大量的研究。提高固體氯化劑的氯氣發(fā)生量，Bayer和Weidemann采用硫酸鹽作為焙燒介質(zhì)，與固體氯化劑進(jìn)行低溫混合焙燒（焙燒溫度473～513 K）［16］，發(fā)現(xiàn)KCl相對NH4Cl、NaCl等能更快地完成黃銅礦CuFeS2的氯化，A.Dahlstedt和S.Seetharaman等研究者［17］對反應(yīng)過程進(jìn)行了探索，具體可歸納如下：

NaCl做氯化劑對鈷、鎳硫化礦進(jìn)行焙燒處理后，Kershner和Hoertel研究發(fā)現(xiàn)后續(xù)工藝中采用酸浸對氯化煙氣進(jìn)行濕法處理，鈷、鎳硫化礦中Cu、Co、Ni的提取率均可達(dá)95%以上。

綜上，反應(yīng)體系中介入SO2、SiO2等活性組分，一定保溫溫度及保溫時間條件下，固體氯化劑對固體物料的大規(guī)模氯化是可以發(fā)生的，且其對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕相對Cl2較小，在工業(yè)中得到了大規(guī)模的應(yīng)用。

由上，不難得出氯化法在處理復(fù)雜物料方面具有顯著優(yōu)越性，其在一些貴重金屬富集提取的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面亦得到了推廣，如氯化法生產(chǎn)TiO2工藝［18］、氯化提金工藝等，該類工藝特點(diǎn)是生產(chǎn)流程短、連續(xù)化操作、單系列裝置規(guī)模大，但設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，要求采用耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的特殊材料，對生產(chǎn)技術(shù)和裝備材質(zhì)的要求都非常高。

2 氯化法應(yīng)用于復(fù)雜礦資源化處理技術(shù)展望

我國有色金屬資源豐富，但由于成礦條件多樣性，礦產(chǎn)資源的礦物種類多、雜質(zhì)含量高、嵌布粒度細(xì)和多金屬共伴生現(xiàn)象嚴(yán)重，銅、鉛、鋅、鎳等難處理有色金屬礦產(chǎn)資源量占到資源總量的3／4以上。我國銅資源儲量6 899萬t，目前實(shí)際可利用資源量只有1 431萬t，難處理資源量達(dá)5 468萬t，占銅資源總儲量的79.26%；鋅資源儲量9 762萬t，但目前實(shí)際可利用資源量只有1 689萬t，難處理資源量達(dá)8 073萬t，占鋅資源總儲量的82.70%；鎳資源儲量828萬t，但目前實(shí)際可利用資源量只有190萬t，難處理資源量達(dá)638萬t，占鎳資源總儲量的77.05%。

采用目前通用的單金屬分離富集方法處理多金屬復(fù)雜精礦，主金屬回收率低且易造成其中有價伴生金屬資源流失，基于氯化法在處理復(fù)雜物料過程中對各金屬的較強(qiáng)選擇性特點(diǎn)，建議在復(fù)雜礦處理過程中可適當(dāng)增補(bǔ)氯化分離工藝，提高金屬回收率的同時加快過程進(jìn)行速率。但將氯化法應(yīng)用到冶金分離工藝中，必須加強(qiáng)設(shè)備防腐蝕性能，因鈦具有優(yōu)良的耐濕氯性能，建議在氯的冷卻處理工藝中廣泛應(yīng)用。

3 結(jié) 論

以氯化介質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類，氯化法實(shí)現(xiàn)多金屬分離可分為氯氣氯化法、氯化氫氯化法和固體氯化劑氯化法三類，三者均具有選擇性明顯、分離效率高和物料適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)?；诖?，實(shí)現(xiàn)我國多金屬復(fù)雜礦的資源化高效利用，應(yīng)加大對氯化工藝的研究和應(yīng)用。

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The Research Progress and Prospect of Chlorination M ethod Used to Realizing Separation and Enrichment in M etallurgical Industry

CHEN Zheng-kui
（ERON Tibet Copper Industry Limited by Share Ltd，Changdu 854000，China）

Increasing the utilization efficiency of the complicated mineral resources，the study of chlorination－separation should be paid attention to.Based on the keymechanism problem of the chlorination method application，the processmechanism of the Cl2roasting，HCl roasting and solid chloride roasting was analyzed，and the effect of these methods was discussed.At last，the prospect and key technical problems of the chlorinationmethod used to treat the complicated mineral resourceswere pointed out.

complicated mineral resources；chlorination；separation and enrichment；research progress

TF803.12

：A

：1003－5540（2014）06－0029－05

2014－09－30

陳正奎（1984－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。