聲表面波氣體傳感器設(shè)計(jì)與制作

趙以貴, 李維龍, 張 森

(華東電子工程研究所,安徽 合肥 230088)

聲表面波氣體傳感器設(shè)計(jì)與制作

趙以貴, 李維龍, 張 森

(華東電子工程研究所,安徽 合肥 230088)

闡述了聲表面波(SAW)甲基膦酸二甲酯(DMMP)氣體傳感器的設(shè)計(jì)和制作過(guò)程。為提高探測(cè)靈敏度和選擇性,主要考慮了SAW振蕩器的頻率穩(wěn)定性,敏感材料巰基十一酸(MUA )采用了分子自組裝成膜方式和Cu2+化學(xué)修飾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在1～100 mg/m3的濃度范圍內(nèi)具有好的線性度和21 Hz/mg/cm3的靈敏度。

聲表面波； 氣體傳感器； 甲基膦酸二甲酯； 巰基十一酸

0 引 言

SAW氣體傳感器的性能主要取決于兩個(gè)方面：敏感膜和SAW振蕩器。目前,SAW氣體傳感器的研究主要聚焦于氣體敏感膜的特性,包括膜的類(lèi)型、厚度、對(duì)分析吸附物粘彈性的變化和成膜技術(shù)。SAW振蕩器的頻率穩(wěn)定性影響靈敏度、探測(cè)門(mén)限等,優(yōu)化頻率穩(wěn)定性設(shè)計(jì)將有效提高SAW傳感器的性能。

本文主要闡述SAW氣體傳感器的設(shè)計(jì)和制造。為提高穩(wěn)定性和靈敏度,研究低插損(IL)的SAW延遲線和敏感膜的性能優(yōu)化。本文選擇了化學(xué)毒劑模擬氣甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為待測(cè)氣體和MUA作為氣敏材料,為提高靈敏度和選擇性,敏感材料采用Cu2+化學(xué)修飾和分子自組裝成膜技術(shù)。

1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 系統(tǒng)架構(gòu)

SAW傳感器的敏感機(jī)理是根據(jù)氣體對(duì)敏感膜的表面擾動(dòng),如SAW傳播路徑的擾動(dòng)引起波速的變化,相應(yīng)地會(huì)引起SAW振蕩器諧振頻率的變化。目前,通常采用延遲線結(jié)構(gòu)的SAW振蕩器,并且考慮到Au的耐腐蝕性,叉指換能器(IDT)電極一般采用Au。這樣SAW氣體傳感器對(duì)氣體濃度的檢測(cè)是通過(guò)SAW延遲線振蕩器的振蕩頻率的變化反映出來(lái)的,但是在實(shí)際應(yīng)用中,改變振蕩器振蕩頻率的因素除了敏感膜質(zhì)量加載效應(yīng)或電導(dǎo)變化外還有外界環(huán)境變化(溫度、濕度和振動(dòng)等)的影響。為了保證傳感器系統(tǒng)的穩(wěn)定性,必須采取措施抑制環(huán)境因素的影響。為此,本文中采用了雙聲路差動(dòng)結(jié)構(gòu)(圖1)：一個(gè)聲路覆蓋具有選擇性的敏感膜,用作測(cè)量聲路；另一個(gè)聲路則作為參考以最大限度地抵消環(huán)境條件變化(溫度、濕度及振動(dòng)等)的影響。根據(jù)差動(dòng)原理,通過(guò)取兩路振蕩器的差頻,可以從很大程度上抑制環(huán)境條件變化的影響。

檢測(cè)下限與靈敏度是評(píng)價(jià)SAW氣體傳感器性能的關(guān)鍵指標(biāo)。從傳感器的物理角度分析,影響這兩項(xiàng)指標(biāo)的關(guān)鍵因素是SAW振蕩器的工作頻率和頻率穩(wěn)定性[2]。

波埃修舉了一個(gè)例子：看到馬車(chē)夫領(lǐng)著車(chē)隊(duì)掉頭，諸如此類(lèi)的事情發(fā)生時(shí)，并沒(méi)有必然性迫使它們發(fā)生。當(dāng)其正在發(fā)生的時(shí)候，并沒(méi)有使之受迫的必然性；而這些事情在發(fā)生之前，也都屬于未來(lái)，并無(wú)必然性可言。他認(rèn)為這個(gè)例子一定程度上表明在排除必然性的情況下事件也可能自由發(fā)生。

圖1 SAW氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Structure diagram of SAW-based gas sensor

1.2 頻率穩(wěn)定性

SAW振蕩器的頻率穩(wěn)定性可以dB為單位的相對(duì)于振蕩信號(hào)每赫茲帶寬內(nèi)的單邊帶調(diào)頻噪聲可表示為

(1)

其中，G為放大器的功率放大倍數(shù),NF為放大器的噪聲系數(shù),f0為振蕩器的中心頻率,f為對(duì)中心頻率的偏離,k為玻耳茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,Q為SAW延遲線的等效品質(zhì)因子,P0為放大器的飽和輸出功率。

可見(jiàn)傳感器系統(tǒng)的頻率穩(wěn)定性與延遲線的IL,Q值,環(huán)路溫度變化,外圍振蕩電路噪聲等有關(guān),這里關(guān)鍵是要降低延遲線的IL和提高Q值。

1.3 靈敏度

SAW傳感器的靈敏度為

Δfv/f0=ΔvR/vR=(k1+k2)×f0×Δmv/S.

(2)

其中,Δf為膜吸附氣體后產(chǎn)生的頻率差,f0為振蕩器的中心頻率,k1和k2為膜材料常數(shù),Δmv為吸附的氣體質(zhì)量,S為敏感區(qū)域面積。

可見(jiàn)靈敏度與工作頻率和敏感膜有關(guān),從物理角度看,工作頻率的提高有利于傳感器靈敏度的提高。

1.4 檢測(cè)下限

檢測(cè)下限取決于器件的固有靈敏度、敏感膜和分析物相互作用的力學(xué)和熱學(xué)性能及敏感膜的厚度與表面積。同時(shí),檢測(cè)下限還與系統(tǒng)噪聲有關(guān),這里關(guān)鍵是降低基線噪聲(采用雙聲道差動(dòng)對(duì)稱技術(shù)、屏蔽干擾等)。

2 制作過(guò)程

2.1SAW延遲線的制備

根據(jù)SAW氣體傳感系統(tǒng)的設(shè)計(jì)構(gòu)想,作為頻控元件的SAW延遲線的IL和Q值對(duì)SAW振蕩器的頻率穩(wěn)定性產(chǎn)生重要的影響。低的IL更容易起振,在滿足起振的條件下,放大器的增益也可以更低,這就降低了振蕩器的功耗,同時(shí)也增強(qiáng)了振蕩器的溫度穩(wěn)定性,提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和靈敏度。同時(shí),為實(shí)現(xiàn)SAW振蕩器能實(shí)現(xiàn)單模起振,還要求設(shè)計(jì)的SAW延遲線具有單模選擇性。

為實(shí)現(xiàn)單膜選擇性,根據(jù)Lewis原理,通過(guò)長(zhǎng)輸入IDT和短輸出IDT的頻響組合來(lái)實(shí)現(xiàn)[3]。低IL可通過(guò)電極寬度控制單向單相換能器(EWC/SPUDT)實(shí)現(xiàn)。為抑制旁帶,采用抽指加權(quán)的形式。結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 梳狀換能器和電極寬度控制單向單相換能器結(jié)構(gòu)Fig 2 Comb transducer and EWC/SPUDT configuration

為提高SAW氣體傳感器的靈敏度,提高SAW振蕩器的頻率是一種有效的方式,本文設(shè)計(jì)了中心頻率為480 MHz的SAW雙延遲線。傳統(tǒng)的光學(xué)光刻對(duì)密集線條圖形在800 nm以下難以得到好的效果,因此,采用分辨率更高的電子束光刻(EBL)技術(shù)可以解決密集線條圖形的轉(zhuǎn)移問(wèn)題。為避免干法刻蝕對(duì)襯底表面的物理?yè)p傷,采用EBL和剝離工藝相結(jié)合完成IDT的制作。為提高傳感器系統(tǒng)的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)采用的壓電襯底是具有零延遲溫度系數(shù)的ST切石英晶體；Au具有惰性和抗腐蝕特性,可選作IDT的電極材料。先在壓電襯底上涂敷350 nm電子抗蝕劑ZEP520A,然后在抗蝕劑上蒸發(fā)一層10 nm的Al作為EBL的導(dǎo)電犧牲層,整個(gè)制作流程如圖3所示。

圖3 IDT制作工藝流程圖Fig 3 Fabrication process of IDT

圖4為采用以上方法制作的用于氣體傳感器的SAW雙通道延遲線及其電鏡掃描圖像。線寬分別為720,1 520 nm的EBL修正版圖可得到設(shè)計(jì)線寬分別為800,1 600 nm的IDT圖形。

圖4 SAW雙延遲線與電鏡掃描圖像Fig 4 SAW dual delay line and SEM of EWC/SPUDT

圖5為制作的SAW器件和測(cè)試的幅頻響應(yīng)，測(cè)試結(jié)果與設(shè)計(jì)目標(biāo)基本上是一致的。

圖5 制作的SAW延遲線幅頻響應(yīng)測(cè)試圖Fig 5 Test diagram of amplitude-frequency response of fabricated SAW delay-line

2.2 SAW延遲線型振蕩器的搭建

具有優(yōu)良頻率穩(wěn)定性能的高頻SAW振蕩器的優(yōu)化設(shè)計(jì)是SAW氣體傳感器的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。SAW振蕩器的關(guān)鍵元件包括作為振蕩器頻率控制元件的SAW器件及其相關(guān)的振蕩電路。工作重點(diǎn)在于優(yōu)化設(shè)計(jì)一種高穩(wěn)定性和高可靠性振蕩器電路,以此獲得一種采用新型延遲線結(jié)構(gòu)、具有高頻率穩(wěn)定度的SAW振蕩器。

根據(jù)Avramov發(fā)展的模型,設(shè)計(jì)了由480 MHz的SAW延遲線構(gòu)成的振蕩電路[4]。結(jié)合研制的SAW延遲線,搭建了一種應(yīng)用于SAW氣體傳感器的雙延遲線型振蕩器(圖6所示)。

圖6 搭建的SAW振蕩器的外圍振蕩電路Fig 6 Peripheral oscillator circuit of the built SAW oscillator

2.3 敏感膜及其成膜技術(shù)

SAW氣體傳感器的性能指標(biāo)在很大程度上取決于敏感膜的膜厚、均勻性以及對(duì)于基片表面的附著性,這就需要有具有良好重復(fù)性和可控化學(xué)選擇性敏感膜的成膜技術(shù)[5]。MUA作為自組裝的敏感膜材料,它對(duì)有機(jī)磷化合物有著較好的選擇性和靈敏度。由于在Au表面,羥基容易被氧化生產(chǎn)Au化合膜,鍵合能力強(qiáng),所以形成的薄膜穩(wěn)定性好,同時(shí)自組裝方式成膜也很簡(jiǎn)單。這里以MUA作為氣敏材料采用分子自組裝技術(shù)制備對(duì)化學(xué)毒劑模擬氣DMMP敏感的薄膜。

敏感膜設(shè)計(jì)主要考慮有機(jī)膦化學(xué)毒劑與Cu2+修飾羥基十一酸薄膜的相互作用[6]。設(shè)計(jì)時(shí)主要考慮Cu2+和它的螯合物對(duì)DMMP的水解催化。這樣,配價(jià)未飽和的Cu2+表面層期望提供對(duì)DMMP的選擇性和可逆性的鍵。Cu2+修飾MUA敏感膜通過(guò)在SAW延遲線的敏感區(qū)的分子自組裝形成。自組裝膜層是通過(guò)在Au膜表面上烯烴分子的自動(dòng)吸附形成。采用分子自組裝技術(shù)的敏感膜成膜工藝流程圖如圖7所示。

圖7 采用分子自組裝技術(shù)的敏感膜成膜工藝流程圖Fig 7 Process of sensitive film using molecule self-assembled technology

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氣體檢測(cè)實(shí)驗(yàn)按以下過(guò)程進(jìn)行：DMMP和有機(jī)溶劑存儲(chǔ)在可通入高純N2的氣體洗瓶?jī)?nèi),獲得飽和的DMMP蒸氣,通入純N2氣體可稀釋DMMP蒸氣。圖8是Cu2+修飾SAW MUA傳感器對(duì)純N2和DMMP/N2的響應(yīng)曲線。在0～8 min時(shí)間內(nèi),傳感器暴露在純N2環(huán)境中,獲得微小的0.06×10-6/min基線漂移的線性校正數(shù)據(jù)；在8～15 min,傳感器暴露在50 %飽和DMMP蒸氣環(huán)境中；在15～38 min時(shí)間內(nèi),傳感器暴露在純N2環(huán)境中；然后,在38～48 min時(shí)間內(nèi),傳感器暴露在25 %飽和DMMP蒸氣環(huán)境。從傳感器響應(yīng)過(guò)程可看出：1)最大頻差與DMMP濃度近似呈正比例關(guān)系；2)傳感器有快的響應(yīng)時(shí)間,對(duì)50 %飽和DMMP蒸氣,90 %最大頻差獲得時(shí)間小于30 s；3)DMMP蒸氣與敏感膜的結(jié)合是可逆的,當(dāng)25 %飽和DMMP蒸氣被純N2取代時(shí),90 %解吸附作用時(shí)間小于2 min。

圖8 SAW DMMP氣體傳感器響應(yīng)曲線Fig 8 Response curve of SAW DMMP gas sensor

圖9是在不同濃度下傳感器的響應(yīng)曲線。在1～100 mg/m3濃度內(nèi)呈現(xiàn)好的線性特性,可以得到21 Hz/mg/cm3的靈敏度。在低濃度1 mg/cm3時(shí),差頻為1 100 Hz,遠(yuǎn)大于基線噪聲±30 Hz,這樣有可能獲得低的檢測(cè)下限。

圖9 SAW氣體傳感器對(duì)DMMP的檢測(cè)Fig 9 SAW gas sensor for DMMP detection

4 結(jié) 論

本文闡述了聲表面波Cu2+修飾MUA DMMP傳感器的設(shè)計(jì)和制作過(guò)程。為提高性能,主要考慮了頻率穩(wěn)定性和探測(cè)靈敏度。MUA敏感膜采用了分子自組裝成膜方式,為提高靈敏度和選擇性,敏感膜采用Cu2+化學(xué)修飾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在1～100 mg/m3的濃度范圍內(nèi)具有好的線性度和21 Hz/mg/cm3的靈敏度。

[1] Hughes R,Ricco A,Butler M,et al.Chemical microsensors[J].Science, 1991(254):74-80.

[2] Schickfus M V,Stanzel R,KanmereckT.Improving the SAW gas sensor：Device,electronics and sensor layer[J].Sensors and Actuators B,1994(19)：443-447.

[3] Crabb J,Lewis M F,Maines J D.Surface acoustic wave oscillators：Mode selection and frequency modulation[J].Electronics Letters,1973(17)：195-197.

[4] AvramovI D.Analysis and design aspects of SAW-delay-line-stabilized oscillators[C]∥Proc of 2nd International Conference on Frequency Synthesis Control,1989:36-40.

[5] Kepley L J,Crook R M.Selective surface acoustic wave-based organophonate chemical sensor employing a self-assembled compo-site monolayer：A new paradigm for sensor design[J].Analytical Chemistry,1992(64)：3191-3193.

[6] Magnee R,Maazouz M,Doneux C,et al.Resonant electron scatte-ring of 11-mercaptoundecanoic acid self-assembled monolayer adsorbed on Au (111)[J]. Journal of Physical Chemistry B,2003(107):4567-4572.

Design and fabrication of SAW gas sensor

ZHAO Yi-gui, LI Wei-long, ZHANG Sen

(East China Research Institute of Electronic Engineering,Hefei 230088,China)

Design and fabrication process of surface acoustic wave (SAW) gas sensor for dimethyl-methyl-phosphonate (DMMP) detection is presented .To improve detection sensitivity and selectivity,frequency stability of SAW oscillator is considered carefully,and the 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) adopts molecule self-assembled technology and chenically modified by Cu2+.Experimental result shows good linearity and the superior sensitivity of 21 Hz/mg/cm3at concentration range of 1～100 mg/m3.

surface acoustic wave(SAW)； gas sensor； DMMP； MUA

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0080—03

2014—05—30

O 652

A

1000—9787(2014)08—0080—03

趙以貴(1973-),男,安徽霍邱人,工程師,主要從事傳感技術(shù)研究。