鎂離子電池及鎂燃料電池的研發(fā)進展

劉春娜

我國的鎂資源非常豐富，加上鎂價格低廉，而且對環(huán)境無污染，因此它逐漸成為了人們研發(fā)的熱點。在新能源技術發(fā)展與應用日益重要的今天，鎂作為能源材料的研發(fā)具有重要的意義。鎂作為電池材料主要應用一是作為鎂離子電池電極材料；另一個是作為鎂燃料電池材料。

1 鎂離子電池

美國密歇根州豐田北美研究所(TRINA)的研究人員發(fā)表文章，描述了在同樣電解質的環(huán)境里，分別對錫制陽極的鎂離子電池和鋰離子電池進行的實驗。實驗結果表明鎂離子電池大有發(fā)展前途，并且指明了目前研究主要有兩個方向：第一個研究重點是鎂的金屬陽極，鎂離子電池的制造就是基于此。這種陽極具有更高的轉換效率，但與傳統(tǒng)的電解質不相容。當通電時，鎂陽極上會形成一層阻擋膜，使得電池斷電。因此研究人員正在開發(fā)能和金屬鎂匹配的新電解質；另一個研究重點是使用其他材質的陽極，這種陽極能與傳統(tǒng)電解質匹配。不過這種方法還沒有成功的先例，豐田公司認為這值得一試，特別是將目標鎖定在開發(fā)一種高容量、高電壓的陰極上。豐田北美研究所的研究員們將持續(xù)進行鎂陽極和錫插入型陽極這兩個方向的研究。

日本京都大學研究人員與日本高亮度光科學研究中心合作開發(fā)出了高能量密度鎂離子電池。與鋰離子電池相比，其充電量和放電電壓更高，而成本則低得多。研究小組發(fā)現(xiàn)，以鎂、鐵、硅為主要元素，使用鐵硅化合物作為電池正極，以含乙醚的有機溶劑作為電解液，制作出的鎂離子電池，可降低成本。這種電池的充電量達到了鋰電池的1.3倍，其放電電壓也比鋰電池高了2V，并且實現(xiàn)了穩(wěn)定的充放電，其材料費用卻只有鋰電池的約10%。該小組正準備進一步開展研究，縮小鎂離子電池充電和放電時的電壓差，減少能量損失，以早日達到實用化。另外，此次研究還通過使用大型放射光設施“SPring-8”的高亮度放射光，明確了充放電反應的原理。研究人員在正極材料使用通過Si-O結合使結晶構造穩(wěn)定化的陰離子聚合物。通過以電氣化學處理手段精密控制結晶構造，保證了鎂離子的擴散，作為循環(huán)特性高的正極材料選擇了MgFeSiO4。從充放電曲線來看，容量密度是已有鋰離子電池正極的2倍。電解質組合使用雙三氟甲基硫酰亞胺鎂[Mg(TFSI)2]和三甘醇二甲醚(Triglyme)，能夠與鎂金屬負極組合，氧化穩(wěn)定性高。此次組合使用所開發(fā)的正極和電解質，試制出的鎂離子電池，與已有的鎂離子電池相比，理論能量密度約提高6倍。而且，還具有不使用化學上不穩(wěn)定的格氏試劑及有腐蝕性的鹵素離子等優(yōu)點。

2 鎂燃料電池

鎂燃料電池具有比能量高、使用安全方便、原材料來源豐富、成本低、燃料易于貯運、可使用溫度范圍寬(－20～80℃)及污染小等特點。作為一種高能化學電源，在可移動電子設備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方面具有廣闊的應用前景。鎂燃料電池主要由鎂合金陽極，中性鹽電解質和空氣(氧氣或其它氧化劑)陰極三部分組成。鎂是非?；顫姷慕饘伲谥行喳}電解質中有很高的活性，適合用作中性鹽電解液的陽極材料。陰極氧化劑可以利用空氣或者是過氧化氫。由于鎂是很活潑的金屬，電極電勢低，化學活性很高，在大多數的電解質溶液中，鎂的溶解速度相當快，產生大量的氫氣，導致陽極的法拉第效率降低。研發(fā)關鍵是尋求高性能鎂合金材料，減小析氫的腐蝕，解決活化與鈍化的矛盾。為了克服金屬鎂的這些缺陷，可將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面，可以細化鎂合金晶粒，增大析氫反應的過電位，以降低自腐蝕速率；另一方面，可以破壞鈍化膜的結構，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產物，從而減輕鎂合金鈍化問題，促進電極活性溶解，提高鎂合金的電化學性能。

日本東京工業(yè)大學設計的鎂燃料電池采用了薄膜型的構造。這種電池配置了兩個卷軸，從一個卷軸送出鎂薄膜，然后用另一個卷軸將其一點點地卷繞起來(鎂薄膜方面，考慮采用在薄膜中涂布及蒸鍍鎂，以及用薄膜分層加工鎂箔等方法制造)，就像傳統(tǒng)照相機使用的膠卷一樣。這種電池在相當于相機膠卷中按快門的位置設置了反應室。通過讓負極的鎂薄膜發(fā)生反應來發(fā)電。一邊卷繞一邊發(fā)電，可以讓鎂充分發(fā)生反應。鎂薄膜為盒式，用完之后可以更換。由于將鎂合金用作鎂燃料電池負極，在鎂溶解于電解液的同時，還會自放電(產生的電子和電解液中的氫離子發(fā)生反應后產生氫氣的現(xiàn)象)，因此，光靠電極溶解，無法獲得充足的發(fā)電量。尤其是電解液呈酸性時，這種現(xiàn)象更為明顯。同時，為了防止自放電而采用堿性電解液時，又會在負極鎂合金表面形成Mg(OH)2惰性膜，從而導致發(fā)電停止。所以，采用傳統(tǒng)材料，無法有效利用鎂來發(fā)電。為了解決這些問題，該燃料電池使用了鎂薄膜。在反應室內使鎂的表面發(fā)生反應后，可在不除去惰性膜的情況下送出薄膜，這可使發(fā)生反應的位置不斷發(fā)生變化。采用這種方式的話，使用堿性電解液也能使鎂充分發(fā)生反應，從而可以高效發(fā)電。而且，不使用時鎂也不會劣化，長時間停止使用后仍能重新發(fā)電，這也是薄膜型鎂燃料電池的一大優(yōu)點。存放鎂(反應之前的鎂)的薄膜卷離反應盒較遠，因此還具有安全性高、容易縮小尺寸等特點。研究者認為薄膜型鎂燃料電池將來會實用化，于是面向多種用途推進了開發(fā)，包括智能手機、高爾夫推車、車站內的電光標牌。關于薄膜型鎂燃料電池，研究者設想在盒裝狀態(tài)下回收鎂并進行循環(huán)再利用。因預計這種技術會實用化，研究者還打算開發(fā)使用半導體激光的鎂回收技術。

日本東北大學未來科學技術共同研究中心采用與東京工業(yè)大學不同的方法，解決傳統(tǒng)鎂燃料電池存在的問題。他們發(fā)現(xiàn)，使用阻燃性鎂合金，可以抑制自放電，并緩慢進行氧化反應。這樣發(fā)電就不會停止，從而可有效利用電極的鎂。這種阻燃性鎂合金是日本產業(yè)技術綜合研究所設想用作構造材料而開發(fā)的，添加了質量比為百分之幾的鋁和鈣。他們以前一直在開發(fā)利用地面效應 (飛行在地面附近的飛行器會產生巨大升力的現(xiàn)象)的高速運輸系統(tǒng)。在此過程中為了減輕車身質量而使用了阻燃性鎂合金。他們認為，阻燃性也就是不易與氧發(fā)生反應，這種特點十分適合鎂燃料電池，于是便著手進行開發(fā)。

古河電池與東北大學、產業(yè)技術綜合研究所、日本素材等聯(lián)合開發(fā)出的應急鎂燃料電池，也采用了阻燃性鎂合金材料。該電池注上水即開始發(fā)電，最多可連續(xù)工作5天。電池能量為300 Wh，可為智能手機最多充電30次。該電池已在“第五屆國際充電電池展”(東京有明國際會展中心，2月26日至2月28日)上展出，名為“MgBOX”，外形尺寸為233 mm×226 mm×226 mm，注水前的質量約為1.6 kg。據介紹，干燥狀態(tài)下可保存10年。配備2個USB輸出端子。輸出電壓為DC 5.0 V，最大電流為1.2 A。此次的開發(fā)品內置4個電池單元，分別注入500 mL(合計2 L)水后開始發(fā)電。鎂燃料電池通常采用食鹽水作為電解液。而此次的開發(fā)品通過在電池單元內安裝電解質，除海水外還能用淡水工作。利用這一特點，古河電池設想將其用于應急用途，該公司表示，“即便利用受到污染的河水和尿液也能發(fā)電”。鎂燃料電池的安全性和長期使用性是實現(xiàn)實用化的關鍵問題。這主要是因為鎂不僅易燃，而且會溶解到作為電解液的食鹽水中。此次的開發(fā)品通過在負極采用具有難燃性的鎂合金解決了這一難題。電池外殼采用硬紙板制成，便于廢棄回收。另外，外殼的側面設置有通氣孔，以在使用時吸取充足的氧。

日本尼康公司從2014年3月起，在日本旅客鐵道集團鐵道綜合技術研究所原線性實驗設施(日本宮崎縣日向市)中，實施鎂還原驗證實驗，力爭使利用太陽熱的鎂還原實現(xiàn)實用化。該公司從2013年春季開始與日本東北大學研究人員共同使用東北大學內直徑為1.5米的太陽爐 (利用大型拋物柱面鏡等聚集太陽光實現(xiàn)高溫的裝置)，進行鎂還原實驗。此次將制作直徑為3米的太陽爐進行驗證實驗。鎂還原對于東北大學提出的鎂循環(huán)社會構想來說是不可或缺的。該構想的核心是鎂燃料電池，即回收已用完電極的鎂，并運送到沙漠中，然后利用沙漠豐富的太陽能進行熱還原，并再次把生成的鎂重新運至日本以便循環(huán)再利用。與電解液反應后用完的負極鎂會變成Mg(OH)2或MgO。通過電纜將電力輸送到日本雖然非常困難，但得到鎂之后，便可采用物理方法進行運輸。這種電池是以鎂為負極、以空氣中的氧為正極，利用鎂與氫氧化物離子結合并釋放電子的現(xiàn)象進行發(fā)電。不過，如果連續(xù)發(fā)電，鎂會變?yōu)闅溲趸锖脱趸锏孺V化合物，進而停止發(fā)電。而利用太陽爐的高溫將這些化合物還原為金屬鎂便可實現(xiàn)再利用。尼康希望通過驗證實驗，提高太陽爐的性能和鎂還原反應的效率。經由鎂燃料電池，將太陽能有效地轉換成電力。與已經實用化的氫燃料電池相比，鎂燃料電池能以很少的使用量獲得同等的發(fā)電量，而且容易搬運。據推算，28.4 g鎂獲得的能量與60 L氫氣獲得的能量相同。

3 展望

鎂離子電池滿足了人們對于開發(fā)高性能、低成本、安全環(huán)保的大型充電電池的需求。分析人士表示，鎂離子電池未來會提供一種更加廉價并具有更高儲能密度的解決方案。不過，開發(fā)鎂離子電池也面臨一些技術困難，例如一直沒找到合適的正極材料，同時也缺乏能幫助穩(wěn)定充電和放電的電解液。鎂主要在正極材料中進行嵌入和脫嵌，目前正極材料的主要研究方向是找出能使鎂離子進行可逆的插入與脫嵌，并能在電解液中穩(wěn)定存在的材料。正極材料的選擇一般集中在無機過渡金屬氧化物、硫化物、硼化物、磷酸鹽以及其它化合物上面。

鎂燃料電池以鎂作為負極活性物質、用空氣中的氧作為正極活性物質，利用鎂與氫氧根離子結合后會釋放電子的現(xiàn)象來發(fā)電，用完后負極的鎂會變成氫氧化鎂。因為反應很難控制，迄今一直無法達到實用水平，但只要解決這一問題并完全發(fā)揮鎂的實力，便可對解決能源問題起到積極作用。

由于鎂在海水中的含量十分豐富，既不像核電那樣存在風險，也不像化石燃料那樣會枯竭，且完全不存在溫室氣體排放等環(huán)境問題，基于此，鎂離子電池與鎂燃料電池的未來也變得越來越光明。